Ruthenium-cyanamide dinuclear complexes: model compounds for the study of long distance electronic communication
Complexes dinucléaires Ruthénium-cyanamides : composés modèles pour l'étude de la communication électronique à longue distance
Résumé
The electronic communication in ruthenium dinuclear complexes can be characterized either by the electronic coupling parameter Vab in mixed-valent systems (RuII-RuIII) or by the magnetic coupling parameter J in homovalent paramagnetic systems (RuIII-RuIII). The objective of this work was to obtain a family of compounds with different metal-metal distances and to measure the electronic and magnetic interactions in order to establish a potential correlation between J and Vab.
A first family of dinuclear complexes [{Ru(tpy)(acac)}2(µ-L)] (where tpy = 2,2'-6',2''-terpyridine, acac = acetylacetonate and L is a symmetrical phenylcyanamide bridging ligand) was synthesized but solubility problems were encountered.
A new family of complexes [{Ru(tpy)(thd)}2(µ-L)] (where thd- = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), more soluble owing to the presence of tert-butyl groups, was thus synthesized using modern coupling methods. Concerning the shortest complex of this new family, electrochemical, spectroscopic, magnetic and crystallographic studies, completed with DFT calculations, highlighted the non-innocence of the 1,4-dicyanamidobenzene bridging ligand. Indeed, this ligand is oxidized before the two ruthenium (II) ions. For the four other complexes, the metal-metal distance of which varies between 16.0 and 25.1 Å, the mixed-valent (RuII-RuIII) and homovalent paramagnetic (RuIII-RuIII) forms were generated electrochemically. The electronic and magnetic coupling parameters were determined by UV-Vis spectroscopy and by variable-temperature EPR studies respectively. As expected, we found that these two parameters decay exponentially with the metal-metal distance. However, the relation we observed between these parameters differs from the theoretical predictions.
A first family of dinuclear complexes [{Ru(tpy)(acac)}2(µ-L)] (where tpy = 2,2'-6',2''-terpyridine, acac = acetylacetonate and L is a symmetrical phenylcyanamide bridging ligand) was synthesized but solubility problems were encountered.
A new family of complexes [{Ru(tpy)(thd)}2(µ-L)] (where thd- = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), more soluble owing to the presence of tert-butyl groups, was thus synthesized using modern coupling methods. Concerning the shortest complex of this new family, electrochemical, spectroscopic, magnetic and crystallographic studies, completed with DFT calculations, highlighted the non-innocence of the 1,4-dicyanamidobenzene bridging ligand. Indeed, this ligand is oxidized before the two ruthenium (II) ions. For the four other complexes, the metal-metal distance of which varies between 16.0 and 25.1 Å, the mixed-valent (RuII-RuIII) and homovalent paramagnetic (RuIII-RuIII) forms were generated electrochemically. The electronic and magnetic coupling parameters were determined by UV-Vis spectroscopy and by variable-temperature EPR studies respectively. As expected, we found that these two parameters decay exponentially with the metal-metal distance. However, the relation we observed between these parameters differs from the theoretical predictions.
La communication électronique dans des complexes dinucléaires du ruthénium peut être caractérisée soit par le couplage électronique Vab dans le système à valence mixte (RuII-RuIII), soit par le couplage magnétique J dans le système homovalent paramagnétique (RuIII-RuIII). L'objectif de ce travail était d'obtenir une famille de composés en faisant varier la longueur du ligand pontant et de mesurer les interactions électronique et magnétique afin d'établir une corrélation entre J et Vab.
Une première famille de complexes dinucléaires du ruthénium [{RuII(tpy)(acac)}2(µ-L)] (où tpy = 2,2'-6',2''-terpyridine, acac = acétylacétonate et L est un ligand pontant dicyanamide) a été synthétisée. Ces complexes, bien que prometteurs pour la mesure des couplages électroniques et magnétiques, n'ont pas pu être caractérisés et étudiés complètement en raisons des problèmes de solubilité rencontrés.
Une deuxième famille de composés [{RuII(tpy)(thd)}2(µ-L)] (où thd = 2,2,6,6-tétraméthylheptanedione), plus solubles de par la présence de groupements tert-butyles, a ensuite été synthétisée, la distance métal-métal variant entre 12,0 et 25,1 Å. Les formes à valence mixte RuII-RuIII de ces complexes ont été générées par électrochimie et le couplage électronique Vab déterminé par spectroscopie UV-Vis-Proche IR. On retrouve une décroissance exponentielle de ce paramètre avec la distance métal-métal. Les formes homovalentes paramagnétiques RuIII-RuIII ont été générées chimiquement et/ou électrochimiquement, des mesures de susceptibilité magnétique et des études RPE ont permis la détermination du paramètre de couplage magnétique J et la mise en évidence d'une loi de décroissance exponentielle de ce paramètre avec la distance métal-métal.
Le complexe le plus court de cette famille [{RuII(tpy)(thd)}2(µ-dicyd)] (où dicyd = dicyanamidobenzène) présente un comportement très différent. Des études électrochimiques, spectroscopiques (UV-Vis-PIR, RPE), magnétiques et cristallographiques complétées par des calculs DFT ont mis en lumière la non-innocence du ligand dicyanamidobenzène dans ce type de systèmes. En l'occurrence, celui-ci est oxydé avant les deux ions ruthénium (II).
Une première famille de complexes dinucléaires du ruthénium [{RuII(tpy)(acac)}2(µ-L)] (où tpy = 2,2'-6',2''-terpyridine, acac = acétylacétonate et L est un ligand pontant dicyanamide) a été synthétisée. Ces complexes, bien que prometteurs pour la mesure des couplages électroniques et magnétiques, n'ont pas pu être caractérisés et étudiés complètement en raisons des problèmes de solubilité rencontrés.
Une deuxième famille de composés [{RuII(tpy)(thd)}2(µ-L)] (où thd = 2,2,6,6-tétraméthylheptanedione), plus solubles de par la présence de groupements tert-butyles, a ensuite été synthétisée, la distance métal-métal variant entre 12,0 et 25,1 Å. Les formes à valence mixte RuII-RuIII de ces complexes ont été générées par électrochimie et le couplage électronique Vab déterminé par spectroscopie UV-Vis-Proche IR. On retrouve une décroissance exponentielle de ce paramètre avec la distance métal-métal. Les formes homovalentes paramagnétiques RuIII-RuIII ont été générées chimiquement et/ou électrochimiquement, des mesures de susceptibilité magnétique et des études RPE ont permis la détermination du paramètre de couplage magnétique J et la mise en évidence d'une loi de décroissance exponentielle de ce paramètre avec la distance métal-métal.
Le complexe le plus court de cette famille [{RuII(tpy)(thd)}2(µ-dicyd)] (où dicyd = dicyanamidobenzène) présente un comportement très différent. Des études électrochimiques, spectroscopiques (UV-Vis-PIR, RPE), magnétiques et cristallographiques complétées par des calculs DFT ont mis en lumière la non-innocence du ligand dicyanamidobenzène dans ce type de systèmes. En l'occurrence, celui-ci est oxydé avant les deux ions ruthénium (II).
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