Thermodynamic and structural study of the Zr-Ni-Cr ternary system (Zr<50at%) and of its equilibria with hydrogen: electrochemical application
Etude thermodynamique et structurale du système ternaire Zr-Ni-Cr (Zr<50at%) et de ses équilibres avec l'hydrogène: application électrochimique
Résumé
In the frame of the research on intermetallic compounds for nickel-hydride battery application, attention is focused on AB2 alloys so called Laves phases.
ZrCr2, for example, exhibits a large hydrogen capacity but a too low hydride formation equilibrium pressure for practical application. Moreover, the electrolyte (concentrated potassium hydroxide) involves surface passivation through blocking electrochemical mechanisms.
First, the study is devoted to the adjustment of the hydride thermodynamic properties regarded to electrochemical application. This was achieved on ZrCr2 by substitution of chromium by nickel. In a second part surface properties are modified by the precipitation of secondary phases in equilibrium with the Laves phase.
The Zr-Ni-Cr phase diagram has been determined at 1000°C in the ZrCr2-ZrNi-Ni-Cr region and has revealed large solubility of nickel in C14 and C15 Laves phases as well as equilibrium of these phases with three Zr-Ni intermetallic compounds. The knowledge of this diagram has allowed the synthesis of biphasic alloys where the Laves phase of constant composition is in equilibrium with a secondary phase at variable rate.
The study of hydrogenation properties of Laves phases has shown the possibility of adjusting the equilibrium pressure of its hydrides to electrochemical application keeping high hydrogen capacity. The hydrogenation properties of secondary phases were also characterised.
Finally, it appeared that secondary phases precipitation with increasing rate in the Laves phase matrix produces a spectacular increase of electrochemical capacities. Such an effect is interpreted by the modification of the surface in contact with electrolyte and by the diffusion of hydrogen from electrolyte to the Laves phase through the secondary phase when present.
ZrCr2, for example, exhibits a large hydrogen capacity but a too low hydride formation equilibrium pressure for practical application. Moreover, the electrolyte (concentrated potassium hydroxide) involves surface passivation through blocking electrochemical mechanisms.
First, the study is devoted to the adjustment of the hydride thermodynamic properties regarded to electrochemical application. This was achieved on ZrCr2 by substitution of chromium by nickel. In a second part surface properties are modified by the precipitation of secondary phases in equilibrium with the Laves phase.
The Zr-Ni-Cr phase diagram has been determined at 1000°C in the ZrCr2-ZrNi-Ni-Cr region and has revealed large solubility of nickel in C14 and C15 Laves phases as well as equilibrium of these phases with three Zr-Ni intermetallic compounds. The knowledge of this diagram has allowed the synthesis of biphasic alloys where the Laves phase of constant composition is in equilibrium with a secondary phase at variable rate.
The study of hydrogenation properties of Laves phases has shown the possibility of adjusting the equilibrium pressure of its hydrides to electrochemical application keeping high hydrogen capacity. The hydrogenation properties of secondary phases were also characterised.
Finally, it appeared that secondary phases precipitation with increasing rate in the Laves phase matrix produces a spectacular increase of electrochemical capacities. Such an effect is interpreted by the modification of the surface in contact with electrolyte and by the diffusion of hydrogen from electrolyte to the Laves phase through the secondary phase when present.
Dans le cadre de la recherche de composés intermétalliques hydrurables pour l'application aux batteries nickel-hydrure, des phases de stoechiométrie AB2 appelées phases de Laves sont étudiées.
ZrCr2, par exemple, possède une grande capacité de stockage de l'hydrogène mais une pression d'équilibre de formation de l'hydrure trop faible pour l'application. De plus, le milieu électrolytique (potasse concentrée) provoque une passivation du matériau bloquant les mécanismes électrochimiques.
L'étude porte d'une part sur l'adaptation des propriétés thermodynamiques d'hydrogénation à l'application électrochimique du composé ZrCr2 par substitution du chrome par le nickel et d'autre part sur la modification des propriétés de surface de la phase par précipitation de phases secondaires en équilibre avec la phase de Laves.
Pour cela, le diagramme d'équilibre Zr-Ni-Cr a été déterminé à 1000°C dans la région ZrCr2-ZrNi-Ni-Cr et a mis en évidence la très large solubilité du nickel dans les phases de Laves de type C14 et C15 ainsi que les équilibres de ces phases avec trois phases du système binaire Zr-Ni. La connaissance de ce diagramme a permis la synthèse d'alliages biphasés où la phase de Laves de composition constante est en équilibre avec un taux variable de phases secondaires.
L'étude des propriétés d'hydrogénation des phases de Laves montre la possibilité d'adapter la pression d'équilibre de leurs hydrures à l'application électrochimique tout en conservant une grande capacité d'hydrogénation. Les propriétés d'hydrogénation des phases secondaires ont par ailleurs été caractérisées.
Enfin, la précipitation des phases secondaires en proportion croissante dans une matrice de phase de Laves à composition constante apporte une amélioration très substantielle des capacités électrochimiques. Un tel effet est interprété par la modification de la nature de la surface en contact avec l'électrolyte et par le transfert de l'hydrogène de l'électrolyte vers la phase de Laves à travers la phase secondaire quand elle est présente.
ZrCr2, par exemple, possède une grande capacité de stockage de l'hydrogène mais une pression d'équilibre de formation de l'hydrure trop faible pour l'application. De plus, le milieu électrolytique (potasse concentrée) provoque une passivation du matériau bloquant les mécanismes électrochimiques.
L'étude porte d'une part sur l'adaptation des propriétés thermodynamiques d'hydrogénation à l'application électrochimique du composé ZrCr2 par substitution du chrome par le nickel et d'autre part sur la modification des propriétés de surface de la phase par précipitation de phases secondaires en équilibre avec la phase de Laves.
Pour cela, le diagramme d'équilibre Zr-Ni-Cr a été déterminé à 1000°C dans la région ZrCr2-ZrNi-Ni-Cr et a mis en évidence la très large solubilité du nickel dans les phases de Laves de type C14 et C15 ainsi que les équilibres de ces phases avec trois phases du système binaire Zr-Ni. La connaissance de ce diagramme a permis la synthèse d'alliages biphasés où la phase de Laves de composition constante est en équilibre avec un taux variable de phases secondaires.
L'étude des propriétés d'hydrogénation des phases de Laves montre la possibilité d'adapter la pression d'équilibre de leurs hydrures à l'application électrochimique tout en conservant une grande capacité d'hydrogénation. Les propriétés d'hydrogénation des phases secondaires ont par ailleurs été caractérisées.
Enfin, la précipitation des phases secondaires en proportion croissante dans une matrice de phase de Laves à composition constante apporte une amélioration très substantielle des capacités électrochimiques. Un tel effet est interprété par la modification de la nature de la surface en contact avec l'électrolyte et par le transfert de l'hydrogène de l'électrolyte vers la phase de Laves à travers la phase secondaire quand elle est présente.