Non-stoechiometric phenomena in BaFeO3-y and BaxLa1-xFeO3-y systems
Phénomènes de non-stoechiométrie dans les systèmes BaFeO3-y et BaxLa1-xFeO3-y
Résumé
Non-stoichiometry phenomena in ferrites of the Ba-La-Fe-O system, whose structures are derived from perovskite, have been studied using a variety of techniques (X-ray diffraction, HRTEM, Mössbauer spectroscopy, etc.). In the BaFe4+O3-BaFe3+O2.50 system, the structure and vacancy order of the BaFeO3-y phases depend on the vacancy ratio (y) and, correlatively, on the Fe4+/Fe3+ ratio (t / (1-t)) directly related to the synthesis conditions (PO2, T). For y <~ 0.35, the stacking is a mixture of "hexagonal compact" and "cubic compact" types, leading to oxygen-lacking 6H or 12H perovskite-type structures, whereas for higher y values (y ~> 0.35) it becomes "cubic compact". In this composition range, non-stoichiometry is accommodated by the formation of microdomain structures of either a monoclinic phase (BaFeO2.50) or an orthorombic phase with a composition close to BaFe02.55. On the other hand, for 0.25 < y < 0.37, intercrossing phenomena are observed between a 6H-type phase and a phase derived from cubic perovskite. For y <= 0.25, no long-range vacancy order appears.
In the LaFeO3-BaFeO2.50 system, four different phases, superstructures of cubic perovskite, appear as a function of the Ba/La ratio (x/(1-x)). Their microstructure is discussed as a function of composition, Ba-La order and vacancy rate (y).
In the LaFeO3-BaFeO2.50 system, four different phases, superstructures of cubic perovskite, appear as a function of the Ba/La ratio (x/(1-x)). Their microstructure is discussed as a function of composition, Ba-La order and vacancy rate (y).
Les phénomènes de non-stoehiométrie dans les ferrites du système Ba-La-Fe-O dont les structures dérivent de la perovskite, ont été étudiés au moyen de diverses techniques (diffraction X, HRTEM, spectroscopie Mössbauer...).
Dans le système BaFe4+O3-BaFe3+O2.50 la structure et l'ordre des lacunes des phases BaFeO3-y dépendent du taux de lacunes (y) et corrélativement du rapport Fe4+/Fe3+ (t / (1-t)) directement lié aux conditions de synthèse (PO2, T). Pour y <~ 0.35, l'empilement est un mélange des types "hexagonal compact" et "cubique compact" conduisant à des structures de type perovskite 6H ou 12H lacunaires en oxygène alors que pour des valeurs de y plus élévées (y ~> 0.35) il devient "cubique compact". Dans ce domaine de compositions, la non-stoichiométrie est accomodée grâce à la formation de structures en microdomaines soit d'une phase monoclinique (BaFeO2.50), soit d'une phase orthorombique de composition voisine de BaFe02.55.
En revanche pour 0.25 < y < 0.37, on observe des phénomènes d'intercroissances entre une phase de type 6H et une phase dérivée de la perovskite cubique. Pour y <= 0.25, aucun ordre des lacunes à longue distance n'apparaît.
Dans le système LaFeO3-BaFeO2.50, quatre phases différentes, surstructures de la perovskite cubique, apparaissent en fonction du rapport Ba/La (x/(1-x)). Leur microstructure est discutée en fonction de la composition, de l'ordre Ba-La et du taux de lacunes (y).
Dans le système BaFe4+O3-BaFe3+O2.50 la structure et l'ordre des lacunes des phases BaFeO3-y dépendent du taux de lacunes (y) et corrélativement du rapport Fe4+/Fe3+ (t / (1-t)) directement lié aux conditions de synthèse (PO2, T). Pour y <~ 0.35, l'empilement est un mélange des types "hexagonal compact" et "cubique compact" conduisant à des structures de type perovskite 6H ou 12H lacunaires en oxygène alors que pour des valeurs de y plus élévées (y ~> 0.35) il devient "cubique compact". Dans ce domaine de compositions, la non-stoichiométrie est accomodée grâce à la formation de structures en microdomaines soit d'une phase monoclinique (BaFeO2.50), soit d'une phase orthorombique de composition voisine de BaFe02.55.
En revanche pour 0.25 < y < 0.37, on observe des phénomènes d'intercroissances entre une phase de type 6H et une phase dérivée de la perovskite cubique. Pour y <= 0.25, aucun ordre des lacunes à longue distance n'apparaît.
Dans le système LaFeO3-BaFeO2.50, quatre phases différentes, surstructures de la perovskite cubique, apparaissent en fonction du rapport Ba/La (x/(1-x)). Leur microstructure est discutée en fonction de la composition, de l'ordre Ba-La et du taux de lacunes (y).