Interest of molecular imprinted polymers for sample preparation by solid-liquid extraction
Intérêt des polymères à empreintes moléculaires pour la préparation d'échantillons par extraction solide-liquide.
Applications aux triterpènes dans les plantes et aux dopants dans les urines.
Résumé
This thesis reports results obtained with molecularly imprinted polymers (MIP) during solid-liquid extraction. The effects of various parameters (polymer-analyte interactions, composition of the sample matrix, extraction solvents polarity) on the selectivity and the capacity of the MIP have been studied.
The first application has revealed the influence of hydrogen bonds during extraction of an organic sample with a MIP synthesized with methacrylic acid (MAA). Cross reactivity experiences performed with analogues of the template (glycyrrhetinic acid) have proved the power of the nature and the position of functional groups over the specificity of rebinding of the analytes by the MIP. The capacity of the SPE cartridge has been assessed with a standard solution, then with a plant extract and washing solvents adapted to the matrix.
Then, the polymer-analyte interactions have been studied with a saline aqueous matrix. Two MIPs respectively prepared with MAA and styrene-MAA, with clomiphene as template, have been characterized by Freundlich isotherms and applied to the preconcentration of the tamoxifen, a lipophilic and weakly basic molecule contained in hydrolysed urines. Adsorption equilibria and SPE experiments have displayed the part of hydrogen bonds, hydrophobic and ionic interactions in the retention of the analytes. The percolation of the urine through a hydrophobic sorbent before MIP-SPE, or directly through an MIP (MAA-styrene) with enhanced hydrophobic character, has allowed an increase of the extraction recovery with a reduced number of washing-steps.
The first application has revealed the influence of hydrogen bonds during extraction of an organic sample with a MIP synthesized with methacrylic acid (MAA). Cross reactivity experiences performed with analogues of the template (glycyrrhetinic acid) have proved the power of the nature and the position of functional groups over the specificity of rebinding of the analytes by the MIP. The capacity of the SPE cartridge has been assessed with a standard solution, then with a plant extract and washing solvents adapted to the matrix.
Then, the polymer-analyte interactions have been studied with a saline aqueous matrix. Two MIPs respectively prepared with MAA and styrene-MAA, with clomiphene as template, have been characterized by Freundlich isotherms and applied to the preconcentration of the tamoxifen, a lipophilic and weakly basic molecule contained in hydrolysed urines. Adsorption equilibria and SPE experiments have displayed the part of hydrogen bonds, hydrophobic and ionic interactions in the retention of the analytes. The percolation of the urine through a hydrophobic sorbent before MIP-SPE, or directly through an MIP (MAA-styrene) with enhanced hydrophobic character, has allowed an increase of the extraction recovery with a reduced number of washing-steps.
Ce mémoire reporte les études menées sur des polymères à empreintes moléculaires (MIP) en extraction solide-liquide (SPE). L'influence de différents facteurs (nature des interactions polymère-analyte, composition de la matrice de l'échantillon, polarité des solvants d'extraction) sur la sélectivité et la capacité des MIPs est étudiée.
La première application révèle l'influence des liaisons hydrogène lors de l'extraction d'un échantillon organique sur un MIP préparé à partir d'acide méthacrylique (MAA). Des expériences de réactivité croisée réalisées sur des molécules analogues à la molécule empreinte (triterpène) montrent l'impact de la nature et de la position des groupes fonctionnels sur la spécificité de reconnaissance des analytes par le MIP. La capacité d'une cartouche SPE est évaluée à partir d'une solution standard puis d'un extrait végétal avec des solvants de lavage adaptés à la matrice.
Les interactions polymère-analyte sont ensuite étudiées dans une matrice aqueuse saline. Deux MIPs respectivement préparés à partir de MAA et de MAA-styrène, avec le clomiphène comme molécule empreinte, sont caractérisés par les isothermes de Freundlich puis appliqués à la préconcentration du tamoxifène, molécule hydrophobe et basique contenue dans des urines hydrolysées et dopées. Les liaisons hydrogène, ioniques et hydrophobes intervenant dans la rétention des analytes sont étudiées par des équilibres d'adsorption et par SPE. La percolation de l'urine sur un support hydrophobe en préalable de la SPE-MIP, ou directement sur un MIP à caractère hydrophobe renforcé (MAA-styrène) entraîne une augmentation des rendements d'extraction avec un nombre d'étapes de lavage réduit.
La première application révèle l'influence des liaisons hydrogène lors de l'extraction d'un échantillon organique sur un MIP préparé à partir d'acide méthacrylique (MAA). Des expériences de réactivité croisée réalisées sur des molécules analogues à la molécule empreinte (triterpène) montrent l'impact de la nature et de la position des groupes fonctionnels sur la spécificité de reconnaissance des analytes par le MIP. La capacité d'une cartouche SPE est évaluée à partir d'une solution standard puis d'un extrait végétal avec des solvants de lavage adaptés à la matrice.
Les interactions polymère-analyte sont ensuite étudiées dans une matrice aqueuse saline. Deux MIPs respectivement préparés à partir de MAA et de MAA-styrène, avec le clomiphène comme molécule empreinte, sont caractérisés par les isothermes de Freundlich puis appliqués à la préconcentration du tamoxifène, molécule hydrophobe et basique contenue dans des urines hydrolysées et dopées. Les liaisons hydrogène, ioniques et hydrophobes intervenant dans la rétention des analytes sont étudiées par des équilibres d'adsorption et par SPE. La percolation de l'urine sur un support hydrophobe en préalable de la SPE-MIP, ou directement sur un MIP à caractère hydrophobe renforcé (MAA-styrène) entraîne une augmentation des rendements d'extraction avec un nombre d'étapes de lavage réduit.
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