Obedient metalloporphyrins : detection and control of the molecular shape in a series of bridled chiroporphyrins
Métalloporphyrines obéissantes : Détection et contrôle de la forme moléculaire dans une série de chiroporphyrines bridées
Résumé
A series of bridled chiroporphyrins and their metal complexes have been prepared, in which two n-methylene straps connect adjacent meso substituents by ester linkages. These compounds can exist as four atropisomers (alpha-alpha-alpha-alpha, alpha-beta-alpha-beta, alpha-alpha-alpha-beta or alpha-alpha-beta-beta) depending on the position of the meso groups relative to the macrocycle (alpha when above, beta when below). We have characterized the conformations of these chiral porphyrins by several spectroscopic techniques: proton nuclear magnetic resonance, electronic circular dichroism, and vibrational circular dichroism. The last two techniques are particularly useful for conformational characterization of the paramagnetic metallochiroporphyrins. The bridled chiroporphyrin with the shortest straps (n = 8) and its zinc complex can be isolated as the alpha-alpha-alpha-alpha atropisomer in the solid state, but in solution they are subject to atropisomeric equilibria, resulting in atropisomer distributions that are strongly solvent and concentration dependent. Axial ligation by piperidine has a strong influence on the atropisomer distribution of the zinc complex. Inspired by this remarkable conformational flexibility, we have investigated several ways of controlling the molecular shape of some metal complexes in this series. Our results show that it is possible to trigger large conformational changes (alpha-alpha-alpha-alpha ↔ alpha-beta-alpha-beta) of the nickel(II) and manganese(II/III) complexes with a chemical or redox signal that changes the occupancy of the stereochemically active 3dx2-y2 orbital. The observed conformational switches are reversible. The molecular bistability found in these systems is potentially interesting for applications in nanoelectronic devices such as non-volatile molecular memories.
Une série de chiroporphyrines bridées et leurs complexes métalliques, dans lesquels les substituants méso adjacents, dérivés du biocartol, sont liés deux à deux par une bride de n groupements méthylènes, a été préparée. Ces composés peuvent exister sous la forme de quatre atropoisomères (alpha-alpha-alpha-alpha, alpha-beta-alpha-beta, alpha-alpha-alpha-beta ou alpha-alpha-beta-beta) suivant que les substituants méso sont orientés au-dessus (alpha) ou en dessous (beta) du plan moyen de la porphyrine. Nous avons caractérisé la conformation de ces porphyrines chirales à l'aide de plusieurs techniques spectroscopiques : résonance magnétique nucléaire du proton, dichroïsme circulaire électronique, et dichroïsme circulaire vibrationnel. Ces deux dernières techniques se sont révélées particulièrement utiles pour la caractérisation conformationnelle des métallochiroporphyrines paramagnétiques. La chiroporphyrine comportant les brides les plus courtes (n = 8), ainsi que son complexe de zinc, peuvent être isolés à l'état solide sous la forme de l'atropoisomère alpha-alpha-alpha-alpha mais en solution ils sont soumis à des équilibres conformationnels aboutissant à des distributions d'atropoisomères qui dépendent fortement du solvant et de la concentration. L'addition de pipéridine en position axiale sur le complexe de zinc a une influence importante sur la distribution des atropoisomères. Inspirés par cette remarquable flexibilité conformationnelle, nous avons tenté de contrôler la forme moléculaire de quelques complexes métalliques dans cette série par plusieurs méthodes. Nos résultats démontrent qu'il est possible d'induire des changements conformationnels de grande ampleur (alpha-alpha-alpha-alpha ↔ alpha-beta-alpha-beta) dans les complexes de nickel(II) et de manganèse(II/III) par application d'un signal chimique ou rédox qui modifie l'occupation de l'orbitale stéréochimiquement active 3dx2-y2. Les basculements conformationnels observés sont réversibles. La bistabilité moléculaire que nous avons mise en évidence dans ces systèmes est potentiellement intéressante pour la conception de dispositifs nanoélectroniques tels que les mémoires moléculaires non volatiles.
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