s'authentifier
version française rss feed
Fiche détaillée Thèses
Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne (10/11/2006), Michèle PIJOLAT (Dir.)
Liste des fichiers attachés à ce document : 
PDF
L-Favergeon101106.pdf(11.8 MB)
Etude de la germination en surface dans les transformations chimiques des solides-Cas de la déshydratation du sulfate de lithium monohydraté
LoÏc Favergeon1, 2, 3

L'objectif de ce travail est d'avoir une meilleure compréhension du processus de germination en surface dans les réactions de transformations chimiques de solides.
Ces réactions se déroulent généralement selon deux processus distincts : la germination et la croissance. L'étude bibliographique montre que les modèles cinétiques sont basés soit sur des lois considérant la germination comme instantanée, soit sur des lois d'Avrami dont une des hypothèses est la germination en volume, soit sur des modèles de germination en surface. Les observations au microscopes montrant que la germination dans les décompositions des solides a lieu en surface, les deux premiers types de modèles ne sont pas correctement utilisables. Dans le cas des modèles de germination en surface, la croissance étant isotrope ou anisotrope, deux grandeurs cinétiques interviennent : la fréquence surfacique de germination  et la réactivité surfacique de croissance , supposées être des constantes en conditions isotherme et isobare. Des études précédentes ont montré que la germination est un processus beaucoup plus difficile à quantifier que la croissance.
Pour mieux comprendre les phénomènes qui régissent le processus de germination, nous avons choisi d'étudier une réaction « modèle » qui est la déshydratation de Li2SO4,H2O.
Des expériences de thermogravimétrie, à 80°C sous pression de vapeur d'eau contrôlée, sur des monocristaux, montrent que les courbes cinétiques (t) sont des sigmoïdes et présentent des temps de latence. Des observations avec des microscopes optiques et électroniques permettent de visualiser les surfaces et le volume en cours de réaction, et montrent que la germination a lieu en surface et que la croissance est isotrope et dirigée vers l'intérieur du monocristal.
Les courbes cinétiques sont calculées par la méthode de Monte Carlo sur la base d'un modèle cinétique de germination-croissance isotrope, tenant compte de la géométrie des monocristaux. Les simulations sont en très bon accord avec les courbes expérimentales, ce qui permet de déterminer les valeurs des paramètres  et . Nous avons montré que la fréquence surfacique de germination  est très dépendante de l'état de surface des monocristaux.
Un modèle spécifique de germination, basé sur l'apparition de lacunes d'eau et leur agglomération jusqu'à former un germe, nous permet d'obtenir des distributions de dates d'apparition du premier germe. Ces distributions calculées peuvent être comparées qualitativement avec les distributions expérimentales de temps de latence. Ces comparaisons, couplées avec les images in situ, laissent à penser que les arêtes et les faces des monocristaux n'ont pas la même réactivité et jouent un rôle différent dans le processus de germination.
A partir des temps de latence mesures expérimentalement et d'un modèle cinétique décrivant plus précisément le début des courbes (t) (pour  ≤ 0,004), il est possible de déterminer une relation entre la date d'apparition du premier germe et la fréquence surfacique de germination . Cette relation théorique a été validée par l'expérience.
1 :  ProcESS-ENSMSE - Département Procédés et évolution des systèmes avec solides
2 :  SPIN-ENSMSE - Centre Sciences des Processus Industriels et Naturels
3 :  LPMG-EMSE - Laboratoire des Procédés en Milieux Granulaires
Germination – Déshydratation – Sulfate de lithium monohydraté – Méthode Monte Carlo – Thermogravimétrie – Temps de latence – Simulations atomistiques

Surface nucleation during chemical transformations of solids : case of the dehydration of lithium sulphate monohydrate.
Reactions of decomposition of solids implicate two distinct processes : nucleation and growth. Bibliographic study shows that kinetic modelling is based on three type of model: either the nucleation is instantaneous, or the nucleation takes place in the bulk (Avrami's laws), or the nucleation takes place at the surface. Microscopic observation showing that for decomposition of solid the nucleation occurs at the surface, both first models are not allowed. In the case of models involving surface nucleation and isotropic growth (Mampel-like model) or anisotropic growth, two kinetic constants are useful : the areic frequency of nucleation  and the areic reactivity of growth , which are supposed to be independent of time in isothermal and isobaric conditions. Previous studies of reactions of decompositions or between a solid and a gas have shown that the nucleation process is more difficult to quantify than the growth process.
In order to have a better understanding of the nucleation process, we have chosen a “model” reaction which is the dehydration of Li2SO4,H2O.
Experiments in thermogravimetry, at 80°C under controlled water vapour pressure, on single crystals, show that kinetic curves α(t) have a sigmoïdal shape and present an induction period. Observations with optical and electronic microscopes allow to visualize both surfaces and bulk of single crystals during dehydration, and show that the nucleation occur at the surface and that the nuclei grow isotropically toward the centre of the crystal.
A kinetic model based on surface nucleation and isotropic growth allows to account for the experimental curves. The calculations, using Monte-Carlo simulations, take into account the real shape and dimensions of each single crystal. From the good agreement between the experiments and the model, we obtained the values of  and  for each single crystal. We have shown that the areic frequency of nucleation  is very dependant on the surface state of the single crystal.
A specific model for nucleation, based on the appearance of water vacancies and their agglomeration up to the formation of a nucleus, allows to obtain distributions of the date of appearance of the first nucleus. These calculated distributions can be qualitatively compared to experimental distributions of induction periods. These comparisons together with in situ imaging let think that edges and faces have different reactivities in the nucleation process.
Due to the induction periods experimentally measured and a kinetic model describing more precisely the beginning of the (t) curves (for  ≤ 0,004), it is possible to determine a relation between the date of appearance of the first nucleus and the areic frequency of nucleation . This theoretical relation has been validated by the experiments.
Nucleation – Dehydration – Lithium sulphate monohydrate – Monte-Carlo method – Thermogravimetry – Induction periods – Atomistic simulations

tous les articles de la base du CCSd...
tous les articles de la base du CCSd...
tous les articles de la base du CCSd...
tous les articles de la base du CCSd...
tous les articles de la base du CCSd...