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Université Joseph-Fourier - Grenoble I (25/10/2006), Yannick Vallée (Dir.)
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MODIFICATIONS DE LA LIAISON PEPTIDIQUE :
N-HYDROXY-, N-ACYLOXY- ET N-ALKYLOXY-PEPTIDES
James Lawrence1

Une série de peptides présentant un ou deux motifs hydroxamate a été synthétisée, l'étape clé étant la N-acylation sélective de N-hydroxy-dipeptides terminaux. L'atome d'oxygène du groupe hydroxyle peut servir de point d'ancrage pour une autre chaîne et donne ainsi accès à de nouveaux pseudopeptides. D'une part, l'acylation de N-hydroxy-peptides a été réalisée dans différentes conditions permettant l'introduction de groupements variés, en particulier des acides aminés. Il est possible d'allonger ces N-acyloxy-peptides dans toutes les directions, même si dans certains cas des réarrangements intéressants peuvent avoir lieu. D'autre part, une réaction d'alkylation dans les conditions de Mitsunobu a permis de greffer des groupements allyle et homoallyle sur des N-hydroxy-tripeptides, conduisant notamment à la préparation d'un hexapeptide bis insaturé qui peut être cyclisé via une réaction de métathèse.
1:  LEDSS - Laboratoire d'études dynamiques et structurales de la sélectivité
pseudopeptides – N-hydroxy-peptides – N-acyloxy-peptides – N-alkyloxy-peptides – motif hydroxamate – réarrangement – acylation – réaction de Mitsunobu – réaction de métathèse

PEPTIDE BOND MODIFICATIONS:
N-HYDROXY, N-ACYLOXY AND N-ALKYLOXY PEPTIDES
A series of peptides containing one or two hydroxamate groups were synthesized, the key step being the selective N-acylation of terminal N-hydroxy-dipeptides. The oxygen atom of the hydroxyl group can serve to graft another chain; it thus gives access to new pseudopeptides. On the one hand, the acylation of N-hydroxy-peptides was performed under a variety of conditions allowing the introduction of a range of groups, including amino acids. Elongation of these N-acyloxy-peptides is possible in all directions, even if interesting rearrangements may occur in some cases. On the other hand, alkylation reactions using Mitsunobu conditions led to the synthesis of N-allyloxy- and N-homoallyloxy-tripeptides and of a bis-unsaturated hexapeptide which can be cyclized through metathesis.
pseudopeptides – N-hydroxy-peptides – N-acyloxy-peptides – N-alkyloxy-peptides – hydroxamate motif – rearrangement – acylation – Mitsunobu reaction – metathesis reaction

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