Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte : Effet sur les chaines amorphes - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2006

Crystallisation of rubbers filled and unfilled under strain : Effect on the amorphous chains.

Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte : Effet sur les chaines amorphes

Jeanne Marchal
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 835892

Résumé

We studied the properties of stress-induced crystallization of the natural rubber, as a function of temperature,
cross-link density and percentage of added carbon black. The crystallinity was measured by X-ray
diffraction and the orientation of the polymeric chains in the amorphous phase by 2H NMR. We could
establish that the mechanical hysteresis observed during a cycle of traction was primarily due to the
phenomenon of crystallization. In the case of unfilled samples, the crystallization onset results in a stress
softening; this is observed until a crystallinity of approximately 15% is reached, beyond which one observes
on the contrary a hardening. That cross-over occurs at a critical extension which varies according to material
and additives contained in rubber. During recovery, one frequently observes a geometrical instability
corresponding to the macroscopic separation of an amorphous phase and a semi-crystalline phase (“inverse
yielding”); this effect was studied in detail. A similar phenomenon of micro-yielding probably occurs at a
microscopic level in the other materials which do not display any visible yielding. In the case of filled
rubbers, only hardening is visible. The dissipated energy H, related to the mechanical hysteresis, is function
only of the rate of crystallinity Cmax reached at the highest extension during the cycle. We showed that the
viscoelastic component of this hysteresis is weak (Hvisco<10% when there is crystallization): the breaking
strength of these materials is thus primarily due to deformation-induced crystallization. Moreover we could
establish that in filled rubbers, the effect of hardening due to crystallization was strongly amplified by the
presence of carbon black. In the case of unfilled rubbers, NMR experiments made it possible to highlight the
relaxation of the chains due to crystallization: this phenomenon is observed even during the hardening phase.
We studied other elastomers like polybutadiene, butyl and polychloroprene. The same relation between
hardening and crystallisation has been observed.
Nous avons étudié les propriétés de cristallisation sous traction du 1,4 poly-cis-isoprène naturel (CN) en
fonction de la température, du taux de réticulation et du pourcentage de charge ajoutée (noir de carbone). Le
taux de cristallinité a été mesuré par diffraction X et l'orientation des chaînes polymères dans la phase
amorphe par RMNdu deutérium. Nous avons pu établir que l'hystérésis mécanique observée lors d'un cycle
de traction était essentiellement due au phénomène de cristallisation sous traction. Dans le cas des
échantillons non chargés, le début de la cristallisation se traduit par un adoucissement de la contrainte ; ceci
est observé jusqu'à une cristallinité de 15% environ, au-delà de laquelle on observe au contraire un
durcissement apparaissant à une extension critique qui varie selon le matériau et les adjuvants contenus dans
le caoutchouc. Durant la phase de décharge, on observe fréquemment une instabilité géométrique
correspondant à la séparation macroscopique d'une phase amorphe et d'une phase semi-cristalline
(« striction inverse ») ; cet effet a été étudié en détail. Il est vraisemblable que le même phénomène de
micro-striction se produise localement dans les matériaux où la striction inverse n'est pas visible. Dans le
cas des matériaux chargés, seule la phase de durcissement est visible.
La quantité d'énergie dissipée H liée à l'hystérésis mécanique n'est fonction que du taux de cristallinité
maximale Cmax atteint durant le cycle. Nous avons montré que la composante viscoélastique de cette
hystérésis est faible (Hvisco<10% lorsqu'il y a cristallisation) : la résistance à la rupture de ces matériaux est
donc essentiellement due à la cristallisation sous contrainte.
Nous avons en outre pu établir que dans les matériaux chargés, l'effet de durcissement dû à la cristallisation
était fortement amplifié par la présence des charges.
Dans la cas de matériaux non chargés, la RMN a permis de mettre en évidence la relaxation des chaînes due
à la cristallisation : ce phénomène est observé y compris dans la phase de durcissement.
Des études complémentaires ont été menées sur d'autres types d'élastomères : polybutadiène,
polychloroprène, butyl ... Le lien entre renforcement et cristallisation a pu également y être mis en
évidence.
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Dates et versions

tel-00105646 , version 1 (11-10-2006)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00105646 , version 1

Citer

Jeanne Marchal. Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte : Effet sur les chaines amorphes. Analyse de données, Statistiques et Probabilités [physics.data-an]. Université Paris Sud - Paris XI, 2006. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00105646⟩
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