STUDY OF NOVEL ELECTRONIC CONDUCTORS:
The case of BaVS3
Résumé
This thesis presents the results of a concerted effort to understand the complex array of physical properties exhibited by the BaVS3 family of materials. As a 3d1 system, BaVS3 displays a unique collection of correlation-driven phenomena, including a metal-insulator transition driven by spin-density waves and or charge-density waves as well as a pressure-dependent crossover between the non-Fermi-liquid and Fermi-liquid behaviors. In an attempt to better understand these and many other properties, we have undertaken a systematic experimental study of BaVS3 and related compounds.
The primary measurements carried out were those of the transport properties, resistivity and thermoelectric power (TEP). Through the construction of specialized measuring apparatuses, we were able to measure simultaneously these transport properties under conditions of variable temperature (from 2 to 600 K), pressure (up to 3 GPa) and magnetic field (up to 12 T).
At ambient pressure and in the range of 250 to 600K, BaVS3 shows nearly isotropic but poor metallic behavior with linear temperature dependences of resistivity and TEP and a Curie-like magnetic susceptibility. The nearly isotropic conductivity contrasts with the 1D 2kF fluctuations observed by lowering the temperature below 250 K (at which the first Jahn-Teller structural phase transition occurs) deep in the metallic phase. The fluctuations reveal the 1D aspects of the electronic character, originating from the chain like structure of the material. The salient feature of BaVS3 at ambient pressure is the second order metal-to-insulator (MI) transition at TMI = 69 K, accompanied by the tetramerization (doubling of the 2V unit cell in the chain direction). In addition to the transport measurements, the strong changes in the electrical and magnetic properties of the system around TMI were followed by magnetic susceptibility, angle-resolved photoelectron spectroscopy and frequency-dependent conductivity.
By increasing the pressure, the three-dimensionality of BaVS3 is enhanced and the MI phase transition is suppressed to lower temperatures. TEP and magneto TEP measurements in this pressure range revealed the existence of polarons and of spin fluctuations in the metallic phase. The latter can be identified as precursors to the MI transition. Around 1.8 GPa, where TMI ~15 K, the system enters a strongly fluctuating regime, highly sensitive to the magnetic field, the amplitude and the frequency of the measuring current and to a further increase of the pressure. Closely related to these features, the phase boundary collapses and a hysteretic behavior appears in the transport properties and their magnetic-field-dependent counterparts. At a critical pressure of ~2 GPa, a non-Fermi liquid (NFL) state arises (with n~1.5 in the Tn resistivity law between 1 and 15 K) in relation to the proximate Quantum Critical Point. The p-H-T phase diagram of BaVS3 in this region has been explored in some detail with particular emphasis placed upon the relevance of the spin degrees of freedom (on the insulator side) and the role of quantum fluctuations above the critical pressure. Finally, as the pressure is increased further, the conventional Fermi-liquid exponent of n = 2 is obtained.
In order to delve further into the subtleties of the MI transition and the NFL behavior, a comparative study was carried out on the sister compounds Bax-1SrxVS3 and BaVSe3 and on sulfur-deficient BaVS3. From this study it became apparent that the imposed chemical substitution manifests itself as an additional effective pressure. The inherent disorder of these samples was observed to affect the NFL behavior by reducing the exponent n towards a value of 1, while the apparent ferromagnetic order below 15 K was seemingly independent of pressure.
All the observed features are consistent with a relatively simple two-band tight-binding, vanadium-based, model consisting of a wide quasi one-dimensional band hybridized with a rather isotropic narrow band. Within this context, it is concluded that the MI transition is controlled by the Coulomb-interacting electrons of the wide quasi one-dimensional band. Based on this model a new description of the NFL regime has been proposed.
The primary measurements carried out were those of the transport properties, resistivity and thermoelectric power (TEP). Through the construction of specialized measuring apparatuses, we were able to measure simultaneously these transport properties under conditions of variable temperature (from 2 to 600 K), pressure (up to 3 GPa) and magnetic field (up to 12 T).
At ambient pressure and in the range of 250 to 600K, BaVS3 shows nearly isotropic but poor metallic behavior with linear temperature dependences of resistivity and TEP and a Curie-like magnetic susceptibility. The nearly isotropic conductivity contrasts with the 1D 2kF fluctuations observed by lowering the temperature below 250 K (at which the first Jahn-Teller structural phase transition occurs) deep in the metallic phase. The fluctuations reveal the 1D aspects of the electronic character, originating from the chain like structure of the material. The salient feature of BaVS3 at ambient pressure is the second order metal-to-insulator (MI) transition at TMI = 69 K, accompanied by the tetramerization (doubling of the 2V unit cell in the chain direction). In addition to the transport measurements, the strong changes in the electrical and magnetic properties of the system around TMI were followed by magnetic susceptibility, angle-resolved photoelectron spectroscopy and frequency-dependent conductivity.
By increasing the pressure, the three-dimensionality of BaVS3 is enhanced and the MI phase transition is suppressed to lower temperatures. TEP and magneto TEP measurements in this pressure range revealed the existence of polarons and of spin fluctuations in the metallic phase. The latter can be identified as precursors to the MI transition. Around 1.8 GPa, where TMI ~15 K, the system enters a strongly fluctuating regime, highly sensitive to the magnetic field, the amplitude and the frequency of the measuring current and to a further increase of the pressure. Closely related to these features, the phase boundary collapses and a hysteretic behavior appears in the transport properties and their magnetic-field-dependent counterparts. At a critical pressure of ~2 GPa, a non-Fermi liquid (NFL) state arises (with n~1.5 in the Tn resistivity law between 1 and 15 K) in relation to the proximate Quantum Critical Point. The p-H-T phase diagram of BaVS3 in this region has been explored in some detail with particular emphasis placed upon the relevance of the spin degrees of freedom (on the insulator side) and the role of quantum fluctuations above the critical pressure. Finally, as the pressure is increased further, the conventional Fermi-liquid exponent of n = 2 is obtained.
In order to delve further into the subtleties of the MI transition and the NFL behavior, a comparative study was carried out on the sister compounds Bax-1SrxVS3 and BaVSe3 and on sulfur-deficient BaVS3. From this study it became apparent that the imposed chemical substitution manifests itself as an additional effective pressure. The inherent disorder of these samples was observed to affect the NFL behavior by reducing the exponent n towards a value of 1, while the apparent ferromagnetic order below 15 K was seemingly independent of pressure.
All the observed features are consistent with a relatively simple two-band tight-binding, vanadium-based, model consisting of a wide quasi one-dimensional band hybridized with a rather isotropic narrow band. Within this context, it is concluded that the MI transition is controlled by the Coulomb-interacting electrons of the wide quasi one-dimensional band. Based on this model a new description of the NFL regime has been proposed.
Cette thèse présente les résultats d'une étude approfondie des propriétés complexes des matériaux dérivés du BaVS3, système 3d1 qui présente une collection unique de phénomènes liés aux corrélations. Celle-ci inclue une transition métal-isolant (MI) induite par des corrélations type onde de densité de spin, onde de densité de charge, et un passage à haute pression d'un Non Liquides de Fermi (NLF) à un liquide Fermi. Afin de comprendre nombre de ces propriétés, une étude expérimentale systématique de BaVS3 et de certains de ses dérivés a été entreprise.
L'étude est basée sur les mesures de propriétés de transport, résistivité et pouvoir thermoélectrique (PTE). La construction d'un appareillage spécialisé a permis de caractériser simultanément les effets de température (de 2 à 300 K), de pression (jusqu'à 3 GPa) et du champ magnétique (jusqu'à 12 T) sur les propriétés de transport.
A pression atmosphérique et pour des températures comprises entre 250 et 600 K, BaVS3 présente un comportement de mauvais métal, quasi isotrope avec une résistivité et un PTE linéaires en fonction de la température, ainsi qu'une susceptibilité magnétique de Curie. La conductivité quasi isotrope contraste avec des fluctuations 1D à 2kF , observées en-dessous de 250 K (température où une première transition structurelle de Jahn – Teller se produit) profondément dans l'état métallique. Ceci révèle les aspects 1D du caractère électronique, trouvant son origine dans la structure cristalline en chaînes. La principale propriété de BaVS3 est la transition MI de second ordre à 69K à pression atmosphérique, qui s'accompagne d'une tétramérisation (dimérisation de la cellule élémentaire ayant 2V le long des chaînes). S'ajoutant aux mesures de transport, des variations importantes des propriétés électriques et magnétiques du système au voisinage de TMI ont été observées à l'aide de mesures de susceptibilité magnétique, d'ARPES et de dépendance en fréquence de la conductivité.
Par une augmentation de la pression, BaVS3 devient plus tridimensionnel et la température de transition MI diminue. Les mesures de PTE, dans cet intervalle de pressions et en fonction du champ magnétique, ont montré l'existence de polarons et de fluctuations de spin dans la phase métallique. Ces dernières sont liées aux effets pré-transitoires de la transition MI. Pour une pression proche de 1.8 GPa, où la température de transition MI est d'environ 15K, le système entre dans un régime de fluctuations fortes qui est très sensible au champ magnétique, à l'amplitude et à la fréquence du courant de mesure, ainsi qu'à une augmentation supplémentaire de la pression. La ligne de transition s'effondre, aussi accompagnée de comportements d'hystérésis de toutes les propriétés mesurées, c'est à dire la résistivité, la magnétorésistivité, le PTE et le magnéto-PTE. A une pression critique d'environ 2GPa, un état de Non Liquides de Fermi (avec n≈1.5 dans la loi en Tn pour la résistivité), lié au Point Quantique Critique (PQC), est présent entre 1 à 15 K. L'ensemble du diagramme p-H-T de BaVS3 a été étudié en détail au voisinage de cette pression critique. Deux aspects importants sont surtout considérés: les degrés de liberté de spin du côté isolant de la transition MI et le rôle des fluctuations quantiques au-dessus de la pression critique. Enfin, on retrouve pour des pressions supérieures (2.7 GPa) l'exposant conventionnel n=2 d'un liquide de Fermi.
Une étude comparative a été effectuée pour les composés apparentés Ba1-xSrxVS3, BaVSe3, et BaVS3-δ déficient en soufre. Cette étude a révélé que la substitution chimique peut être considérée comme un effet de pression additionnel. L'effet de désordre sur le comportement LNF, fait diminuer n vers 1. De plus, l'existence d'un ordre ferro-magnétique, présent en-dessous de 15K et indépendant de la pression, est proposée.
Toutes les propriétés observées sont interprétées à partir d'un modèle de liaisons fortes à deux bandes basées sur le vanadium, qui fait intervenir une bande large quasi 1D en hybridation avec une bande étroite et quasi isotrope. En conclusion, la transition MI est contrôlée par les électrons de la bande large quasi 1D, soumis à l'interaction coulombienne. Une nouvelle description de LNF, basée sur ce modèle, est avancée.
L'étude est basée sur les mesures de propriétés de transport, résistivité et pouvoir thermoélectrique (PTE). La construction d'un appareillage spécialisé a permis de caractériser simultanément les effets de température (de 2 à 300 K), de pression (jusqu'à 3 GPa) et du champ magnétique (jusqu'à 12 T) sur les propriétés de transport.
A pression atmosphérique et pour des températures comprises entre 250 et 600 K, BaVS3 présente un comportement de mauvais métal, quasi isotrope avec une résistivité et un PTE linéaires en fonction de la température, ainsi qu'une susceptibilité magnétique de Curie. La conductivité quasi isotrope contraste avec des fluctuations 1D à 2kF , observées en-dessous de 250 K (température où une première transition structurelle de Jahn – Teller se produit) profondément dans l'état métallique. Ceci révèle les aspects 1D du caractère électronique, trouvant son origine dans la structure cristalline en chaînes. La principale propriété de BaVS3 est la transition MI de second ordre à 69K à pression atmosphérique, qui s'accompagne d'une tétramérisation (dimérisation de la cellule élémentaire ayant 2V le long des chaînes). S'ajoutant aux mesures de transport, des variations importantes des propriétés électriques et magnétiques du système au voisinage de TMI ont été observées à l'aide de mesures de susceptibilité magnétique, d'ARPES et de dépendance en fréquence de la conductivité.
Par une augmentation de la pression, BaVS3 devient plus tridimensionnel et la température de transition MI diminue. Les mesures de PTE, dans cet intervalle de pressions et en fonction du champ magnétique, ont montré l'existence de polarons et de fluctuations de spin dans la phase métallique. Ces dernières sont liées aux effets pré-transitoires de la transition MI. Pour une pression proche de 1.8 GPa, où la température de transition MI est d'environ 15K, le système entre dans un régime de fluctuations fortes qui est très sensible au champ magnétique, à l'amplitude et à la fréquence du courant de mesure, ainsi qu'à une augmentation supplémentaire de la pression. La ligne de transition s'effondre, aussi accompagnée de comportements d'hystérésis de toutes les propriétés mesurées, c'est à dire la résistivité, la magnétorésistivité, le PTE et le magnéto-PTE. A une pression critique d'environ 2GPa, un état de Non Liquides de Fermi (avec n≈1.5 dans la loi en Tn pour la résistivité), lié au Point Quantique Critique (PQC), est présent entre 1 à 15 K. L'ensemble du diagramme p-H-T de BaVS3 a été étudié en détail au voisinage de cette pression critique. Deux aspects importants sont surtout considérés: les degrés de liberté de spin du côté isolant de la transition MI et le rôle des fluctuations quantiques au-dessus de la pression critique. Enfin, on retrouve pour des pressions supérieures (2.7 GPa) l'exposant conventionnel n=2 d'un liquide de Fermi.
Une étude comparative a été effectuée pour les composés apparentés Ba1-xSrxVS3, BaVSe3, et BaVS3-δ déficient en soufre. Cette étude a révélé que la substitution chimique peut être considérée comme un effet de pression additionnel. L'effet de désordre sur le comportement LNF, fait diminuer n vers 1. De plus, l'existence d'un ordre ferro-magnétique, présent en-dessous de 15K et indépendant de la pression, est proposée.
Toutes les propriétés observées sont interprétées à partir d'un modèle de liaisons fortes à deux bandes basées sur le vanadium, qui fait intervenir une bande large quasi 1D en hybridation avec une bande étroite et quasi isotrope. En conclusion, la transition MI est contrôlée par les électrons de la bande large quasi 1D, soumis à l'interaction coulombienne. Une nouvelle description de LNF, basée sur ce modèle, est avancée.
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