Study of the irradiation effects on the thorium Phosphate Diphosphate (beta-TPD) ; consequences on the chemical durability.
Etude des effets d'irradiation sur le Phosphate Diphosphate de thorium (beta-PDT) ; conséquences sur la durabilité chimique.
Résumé
Since Thorium Phosphate Diphosphate (β-TPD) can be considered as a potential host
matrix for long-term storage in underground repository, it is necessary to study the irradiation
effects on the structure of this ceramics and the consequences on its chemical durability.
Sintered samples of β-TPD and of associated solid solutions of β-TUPD were irradiated
under ion beams and then altered in aqueous solutions. Depending on the electronic LET
value, β-TPD can be completely or partly amorphized. Furthermore, the ability of
recristallization of the amorphous material by thermal annealing was also demonstrated. Some
leaching tests, realized on these irradiated samples, have shown a significant effect of the
amorphous fraction on the normalized dissolution rate which was increased by a factor of 10
from the crystallised to the fully amorphized material. Correlatively, the amorphous fraction
also modified the delay to reach the saturation conditions associated to the thermodynamic
equilibria involved. On the other hand, it exhibited no influence neither on other kinetic
parameters, such as activation energy of the dissolution process or partial order related to the
proton concentration, nor on the nature of the neoformed phase formed at the saturation of the
leachate and identified as Thorium Phosphate HydrogenoPhosphate Hydrate (TPHPH).
β-TUPD samples were also irradiated by γ and α rays during leaching tests to study the
effects of radiolysis in the leaching medium on the normalized leaching rate. It appeared that
the radiolytical species occurring in the dissolution mechanism were unstable, disappearing
quickly when stopping the irradiation. Their oxidizing properties toward tetravalent uranium
enable to explain the difference of behavior between both metallic cations (U and Th).
matrix for long-term storage in underground repository, it is necessary to study the irradiation
effects on the structure of this ceramics and the consequences on its chemical durability.
Sintered samples of β-TPD and of associated solid solutions of β-TUPD were irradiated
under ion beams and then altered in aqueous solutions. Depending on the electronic LET
value, β-TPD can be completely or partly amorphized. Furthermore, the ability of
recristallization of the amorphous material by thermal annealing was also demonstrated. Some
leaching tests, realized on these irradiated samples, have shown a significant effect of the
amorphous fraction on the normalized dissolution rate which was increased by a factor of 10
from the crystallised to the fully amorphized material. Correlatively, the amorphous fraction
also modified the delay to reach the saturation conditions associated to the thermodynamic
equilibria involved. On the other hand, it exhibited no influence neither on other kinetic
parameters, such as activation energy of the dissolution process or partial order related to the
proton concentration, nor on the nature of the neoformed phase formed at the saturation of the
leachate and identified as Thorium Phosphate HydrogenoPhosphate Hydrate (TPHPH).
β-TUPD samples were also irradiated by γ and α rays during leaching tests to study the
effects of radiolysis in the leaching medium on the normalized leaching rate. It appeared that
the radiolytical species occurring in the dissolution mechanism were unstable, disappearing
quickly when stopping the irradiation. Their oxidizing properties toward tetravalent uranium
enable to explain the difference of behavior between both metallic cations (U and Th).
Le Phosphate Diphosphate de Thorium (β-PDT) est considéré comme une matrice
céramique potentielle en vue de l'immobilisation des actinides en formation géologique
profonde. Il s'est avéré donc impératif d'étudier les effets de l'irradiation sur la structure de
cette céramique et les conséquences sur sa durabilité chimique.
Des échantillons de β-PDT et des solutions solides associées de β-PDTU ont été irradiés
puis altérés en solution aqueuse. Selon la valeur du TEL électronique, le β-PDT peut
s'amorphiser totalement ou partiellement. Par ailleurs, la capacité de recristallisation du
matériau amorphe par recuit thermique a été démontrée. Les tests de lixiviation menés sur ces
échantillons irradiés ont montré une influence significative de la fraction amorphe sur la
vitesse de dissolution normalisée qui augmente d'environ un facteur 10 entre le matériau non
irradié et le matériau amorphe. Corrélativement, la fraction amorphe modifie le temps requis
pour atteindre les conditions de saturation associées aux équilibres thermodynamiques. En
revanche, elle ne présente aucune influence ni sur d'autres paramètres cinétiques, tels que
l'énergie d'activation du processus de dissolution ou l'ordre partiel par rapport aux protons, ni
la nature de la phase néoformée identifiée comme le Phosphate HydrogénoPhosphate de
Thorium Hydraté (PHPTH).
Des échantillons de β-PDTU ont aussi été irradiés sous rayonnements γ et α pendant les
tests de lixiviation afin d'étudier les effets de la radiolyse du milieu lixiviant sur la vitesse de
dissolution du matériau. Il est apparu que les espèces radiolytiques intervenant dans le
mécanisme de dissolution étaient peu stables, disparaissant rapidement dès la fin de
l'irradiation. Leur caractère fortement oxydant vis-à-vis de l'uranium tétravalent permet d'expliquer la différence de comportement entre les cations métalliques (U et Th)
céramique potentielle en vue de l'immobilisation des actinides en formation géologique
profonde. Il s'est avéré donc impératif d'étudier les effets de l'irradiation sur la structure de
cette céramique et les conséquences sur sa durabilité chimique.
Des échantillons de β-PDT et des solutions solides associées de β-PDTU ont été irradiés
puis altérés en solution aqueuse. Selon la valeur du TEL électronique, le β-PDT peut
s'amorphiser totalement ou partiellement. Par ailleurs, la capacité de recristallisation du
matériau amorphe par recuit thermique a été démontrée. Les tests de lixiviation menés sur ces
échantillons irradiés ont montré une influence significative de la fraction amorphe sur la
vitesse de dissolution normalisée qui augmente d'environ un facteur 10 entre le matériau non
irradié et le matériau amorphe. Corrélativement, la fraction amorphe modifie le temps requis
pour atteindre les conditions de saturation associées aux équilibres thermodynamiques. En
revanche, elle ne présente aucune influence ni sur d'autres paramètres cinétiques, tels que
l'énergie d'activation du processus de dissolution ou l'ordre partiel par rapport aux protons, ni
la nature de la phase néoformée identifiée comme le Phosphate HydrogénoPhosphate de
Thorium Hydraté (PHPTH).
Des échantillons de β-PDTU ont aussi été irradiés sous rayonnements γ et α pendant les
tests de lixiviation afin d'étudier les effets de la radiolyse du milieu lixiviant sur la vitesse de
dissolution du matériau. Il est apparu que les espèces radiolytiques intervenant dans le
mécanisme de dissolution étaient peu stables, disparaissant rapidement dès la fin de
l'irradiation. Leur caractère fortement oxydant vis-à-vis de l'uranium tétravalent permet d'expliquer la différence de comportement entre les cations métalliques (U et Th)