Experimental study of kinetic and mechanism of dissolution of apatite structured minerals. Application to the prediction of the long term behavior of an actinides storage host matrix.
Etude expérimentale de la cinétique et des mécanismes d'altération de minéraux apatitiques. Application au comportement d'une céramique de confinement d'actinides mineurs.
Résumé
The motivation for this study is to assess the potential of using apatite structured ceramics as long-lived actinide storage hosts. To assess their ability to resist aqueous corrosion, the dissolution of natural fluorapatite and synthetic Nd-britholite (neodymium is a proxy for the trivalent actinides) was studied. Mineral surfaces were characterized using a combined spectrometric, electrokinetic and potentiometric approach and dissolution rates were measured in closed and open system reactors as a function of solution composition. Experimental results suggest apatitic minerals dissolve via distinct step sequence: 1) fluoride release, 2) release of the calcium situated in the M1, and 3) the simultaneous removal of phosphate and calcium II via the breaking of only Ca-O bonds. TST based rate equations based in this mechanism accurately describe fluorapatite and synthetic britholite dissolution rates as a function of solution composition. Nd release rates are limited by precipitation of Nd-rhabdophane.
L'objectif de cette étude est d'évaluer le comportement à long terme d'une nouvelle matrice de conditionnement des actinides mineurs à structure apatitique. La résistance à l'altération aqueuse des minéraux à structure apatitique a été étudiée à partir de l'étude combinée d'une fluorapatite naturelle et d'une britholite synthétique contenant un atome de néodyme pour simuler la présence d'actinides trivalents. La surface minérale a été caractérisée à partir d'une approche combinant des mesures électrocinétiques, potentiométriques et spectroscopiques, et les vitesses de dissolution ont été mesurées en réacteurs ouverts et fermés dans différentes conditions d'altération. Les résultats suggèrent que les minéraux apatitiques se dissolvent suivant 1) libération des fluors, 2) libération des cations localisés dans les sites I, et 3) la rupture des liaisons Ca-O permettant la libération des cations II et des phosphates. Une équation cinétique basée sur la TST a été établie pour rendre compte de la dissolution de la fluorapatite naturelle et de la britholite synthétique en fonction des conditions d'altération. La concentration aqueuse de néodyme est contrôlée par la précipitation de rhabdophane.
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