Supramolecular assemblies based on chemically modified hyaluronan : synthesis and physical-chemistry characterization
Assemblages supramoléculaires à base de hyaluronane modifié chimiquement : synthese et caracterisation physico-chimique
Résumé
The work described in this manuscript deals with the synthesis and the physical-chemistry characterization of new supramolecular assemblies based on a natural polysaccharide, hyaluronan (HA).
The assemblies result from the blend of complementary modified polymers and more precisely from specific multivalent interactions between host molecules, $\beta$-cyclodextrins ($\beta$-CD) and guest molecules, hydrophobic adamantanes (AD), each being grafted on HA chains.
Two different systems were prepared to estimate the influence of the junction energy. The resulting mixtures are stabilized either by single inclusion $\beta$-CD/AD complexes or by pairs of inclusion complexes.
Calorimetric titration experiments allowed to analyse the inclusion properties of host and guest molecules and macromolecules. The aqueous behaviour of modified polysaccharides and the viscoelastic properties were studied by flow and dynamic rheology.
These assemblies are sensitive to external parameters such as salt concentration, polymer concentration, temperature and addition of competitive host molecules. They are transient networks and their dynamic is mainly controlled by the number and the exchange rate of effective inclusion complexes as well as by the mobility of HA chains.
The assemblies result from the blend of complementary modified polymers and more precisely from specific multivalent interactions between host molecules, $\beta$-cyclodextrins ($\beta$-CD) and guest molecules, hydrophobic adamantanes (AD), each being grafted on HA chains.
Two different systems were prepared to estimate the influence of the junction energy. The resulting mixtures are stabilized either by single inclusion $\beta$-CD/AD complexes or by pairs of inclusion complexes.
Calorimetric titration experiments allowed to analyse the inclusion properties of host and guest molecules and macromolecules. The aqueous behaviour of modified polysaccharides and the viscoelastic properties were studied by flow and dynamic rheology.
These assemblies are sensitive to external parameters such as salt concentration, polymer concentration, temperature and addition of competitive host molecules. They are transient networks and their dynamic is mainly controlled by the number and the exchange rate of effective inclusion complexes as well as by the mobility of HA chains.
Les travaux décrits dans ce mémoire sont consacrés à la synthèse et à la caractérisation physico-chimique de nouveaux assemblages supramoléculaires à base d'un polysaccharide d'origine naturelle, le hyaluronane (HA).
Les assemblages résultent du mélange de deux polymères complémentaires et plus précisément de l'établissement d'interactions multivalentes spécifiques entres des molécules hôtes, les $\beta$-cyclodextrines ($\beta$-CD) et des molécules invitées, des groupements hydrophobes d'adamantane (AD), greffés sur les chaînes de HA.
Afin d'évaluer l'influence de l'énergie de jonction sur la stabilité des réseaux, deux systèmes de structure différente ont été préparés. Les assemblages sont stabilisés soit, par la formation de complexes d'inclusion simples $\beta$-CD/AD, soit par des paires de complexes d'inclusion.
Des expériences de titration calorimétrique ont permis une analyse détaillée des propriétés d'inclusion des molécules et des macromolécules hôtes et invitées. Le comportement en milieu aqueux des polymères modifiés seuls et les propriétés viscoélastiques des mélanges ont été étudiés par des mesures rhéologiques en écoulement et en régime dynamique.
Ces assemblages sont sensibles à la variation de paramètres externes tels que la force ionique, la concentration en polymères, la température et l'ajout de molécules hôtes compétitives. Ce sont des réseaux temporaires dont la dynamique est gouvernée principalement par le nombre et la vitesse d'échange des complexes d'inclusion efficaces et par la mobilité des chaînes de HA.
Les assemblages résultent du mélange de deux polymères complémentaires et plus précisément de l'établissement d'interactions multivalentes spécifiques entres des molécules hôtes, les $\beta$-cyclodextrines ($\beta$-CD) et des molécules invitées, des groupements hydrophobes d'adamantane (AD), greffés sur les chaînes de HA.
Afin d'évaluer l'influence de l'énergie de jonction sur la stabilité des réseaux, deux systèmes de structure différente ont été préparés. Les assemblages sont stabilisés soit, par la formation de complexes d'inclusion simples $\beta$-CD/AD, soit par des paires de complexes d'inclusion.
Des expériences de titration calorimétrique ont permis une analyse détaillée des propriétés d'inclusion des molécules et des macromolécules hôtes et invitées. Le comportement en milieu aqueux des polymères modifiés seuls et les propriétés viscoélastiques des mélanges ont été étudiés par des mesures rhéologiques en écoulement et en régime dynamique.
Ces assemblages sont sensibles à la variation de paramètres externes tels que la force ionique, la concentration en polymères, la température et l'ajout de molécules hôtes compétitives. Ce sont des réseaux temporaires dont la dynamique est gouvernée principalement par le nombre et la vitesse d'échange des complexes d'inclusion efficaces et par la mobilité des chaînes de HA.