Study of ageing mechanisms of organic electrolyte supercapacitors based on activated carbons
Recherche des causes du vieillissement de supercondensateurs à électrolyte organique à base de carbones activés
Résumé
The energy which is stored in electrochemical capacitors is proportional to the square of voltage. Consequently, the most attractive supercapacitors are those which operate in organic electrolyte medium, with an electrolyte potential window which theoretically can easily reach more than 3 V. However, even using lower values of voltage, there is a remarkable fading of the electrochemical characteristics with operating time, that is mainly characterized by capacitance loss and resistance increase. On a commercial point of view, these capacitors must be improved in order to reach the expected criterion of long operating life. In the presented work, we will determine some reasons of supercapacitors ageing in organic electrolyte (1M solution of Et4NBF4 in acetonitrile) and we will propose a treatment of activated carbon which noticeably improves the performance. A prolonged charging of electrochemical capacitors at 2.5 V, so called floating, results in gases formation and to a noticeable mass uptake of the electrodes. XPS and NMR analysis performed on carefully washed electrodes demonstrated the existence of decomposition products from the electrolyte, which are trapped in the pores of the activated carbon. These products block the pores, limiting the ions access to the active surface that causes the decay of electrochemical performances. Electrolyte decomposition is especially very high when the electrodes are constituted of carbons with a rich surface functionality, i.e. surface oxygenated groups and free radicals. Therefore, activated carbons have been submitted to thermal treatment, both in nitrogen and hydrogen atmosphere, allowing the oxygenated surface functionality to be noticeably depressed. Supercapacitors built with the treated materials have been submitted to floating during more than 2000 hours. Extremely good electrochemical performance are preserved with the electrodes obtained from activated carbons treated under hydrogen. It confirms that the surface functionality is the main origin of capacitance fading with time of operation, and that carbon materials containing essentially C-H surface groups are suitable for a durable utilisation of electrochemical capacitors.
Les supercondensateurs à base de carbones activés présentent une cyclabilité et une puissance très supérieures aux batteries. Ils pourraient être incorporés, à terme, dans des sources de puissance pulsée pour les véhicules automobiles, les transports publics et utilisés pour la qualité du courant délivré. Cependant, pour les supercondensateurs à électrolyte organique, le vieillissement limite très fortement les possibilités d'utilisation. L'objectif de cette thèse est de déterminer les causes du vieillissement et de trouver des moyens d'y remédier. Pour cela, nous avons sélectionné trois types de carbones activés conduisant à une évolution différente des performances électrochimiques au cours du temps. Les matériaux d'électrodes ont été caractérisés après une certaine durée de fonctionnement en milieu électrolyte Et4N+, BF4- 1M dans l'acétonitrile et comparés à leur état initial. Les analyses XPS et RMN ont montré que la fonctionnalité de surface du carbone activé conduit à une dégradation de l'électrolyte et constitue la cause majeure du vieillissement. Nous avons alors proposé un traitement spécifique du carbone permettant d'éliminer une part importante des groupes de surface et d'améliorer considérablement les performances des supercondensateurs au cours du fonctionnement. Cependant, ces traitements ne permettent pas d'éliminer totalement le vieillissement des supercondensateurs. Une revue exhaustive des brevets parus dans le domaine nous a permis de suggérer d'autres facteurs secondaires qui devraient être pris en considération lors de la fabrication des supercondensateurs.
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