Altération des vitraux médiévaux. Contribution à l'étude du comportement à long terme des verres de confinement
Résumé
In this manuscript, the alteration of glasses has been studied by two coupled approaches: i) the study of the alteration of medieval stained-glasses and, ii) the experimental leaching of model glasses. The medieval stained-glasses are mainly composed of oxygen, silicon, calcium and alkalis and can be divided in two chemical families (sodic or potassic) according to the nature of the flux used. Altered on windows or buried in the ground, they show three different modes of alteration: i) by waters of condensation and, ii) by atmospheric agents for the stained-glasses on windows; iii) by groundwaters and humic acids for glasses excavated from archaeological sites. The study of altered layers reveal that mechanisms and the kinetics of alteration are very dependent on the chemical composition of the glass and to the conditions of alteration. In the case of an alteration by meteoric waters, a network of micro-cracks develops within the film controlling the progress of the alteration. Archaeological glasses present on the other hand a continuous layer devoid of cracks, suggesting diffusion processes. Furthermore, a chemical study of altered zones shows a strong dissolution of network modifying cations and a preferential incorporation of network forming elements in the altered layer. The behaviour of transition elements, heavy metals and rare earth elements is also documented. In parallel, an experimental approach has been developed to study the alteration of model glasses. Two vitrified wastes and a potassic glass whose composition is similar to that of medieval stained-glasses have been altered in static mode, under different pH (1 to 10), temperatures (20 to 80°C) and durations (from 12 hours to 6 months). These experiments reveal different alteration mechanisms as a function of the pH of the solution and the chemical composition of the glass. At pH=1, network modifying cations are strongly leached while the network formers show a behaviour which is a function of their ionic radii, suggesting the presence of condensation phenomena in the altered layer. At neutral to basic pH, saturation of a large number of elements is rapidly reached in the solution, implying a mineralogical and chemical composition of the altered layer very different compared to that found under acid pH. Under these conditions, transition elements and heavy metals, because of their weak solubility, are strongly incorporated in the alteration products. These experiments also show that the more a glass is polymerised, the less it is leached. Finally, the observation of alteration under experimental and natural conditions shows the necessity to study natural analogues to predict the long term behaviour of vitrified wastes. Therefore, medieval stained glasses provide an excellent model for following the behaviour of glasses under natural conditions of alteration and over times ranging from several hundred years to more than a millennium.
Dans ce mémoire, le comportement des verres à l'altération a été abordé par deux approches couplées: i) l'étude de l'altération de vitraux médiévaux et, ii) la lixiviation expérimentale de verres modèles. Les vitraux médiévaux sont principalement de composition silico-calcique et alcaline et peuvent se diviser en deux familles chimiques (sodique ou potassique) selon la nature des fondants utilisés. Altérés sur verrières ou enfouis dans le sol, ils permettent de documenter trois modes d'altération différents: i) par les eaux de condensation et ii) par les agents atmosphériques pour les vitraux sur verrières, et iii) par les eaux de porosité et les acides humiques pour les verres archéologiques. L'étude des pellicules d'altération a révélé que les mécanismes et les cinétiques d'altération sont très dépendants de la composition chimique du verre et des conditions d'altération. Dans le cas d'une altération par les eaux météoriques, un réseau de fractures se développe au sein de la pellicule contrôlant l'avancée de l'altération. Les verres archéologiques présentent par contre une pellicule continue dépourvue de fractures, suggérant l'acheminement des agents altérants par diffusion. Par ailleurs, une étude chimique des zones altérées a permis de mettre en évidence une dissolution importante des éléments modificateurs de réseau et une incorporation préférentielle des éléments formateurs dans la pellicule d'altération. Le comportement à l'altération des éléments de transition, des métaux lourds et de certaines terres rares est également documenté. Parallèlement à cette approche analogique, une approche expérimentale a été développée sur des verres modèles. Deux déchets vitrifiés et un verre de composition analogue aux vitraux médiévaux potassiques ont été altérés en mode statique, à différents pH (1 à 10), températures (20 à 80°C) et pendant 12 heures à 6 mois. Ces expériences ont révélé des mécanismes d'altération très différents en fonction du pH de la solution et de la composition chimique du verre. A pH=1, une étude du comportement des différents éléments a révélé que les modificateurs de réseau sont fortement lixiviés tandis que les formateurs montrent un comportement fonction de leur rayon ionique, suggérant la présence de phénomènes de condensation dans la pellicule d'altération. A pH neutre à basique, la saturation de la solution est rapidement atteinte pour un nombre important d'éléments, impliquant une composition chimique et minéralogique de la pellicule d'altération très différente de celle rencontrée à pH acide. Dans ces conditions, les éléments de transition et les métaux lourds, faiblement solubles, sont fortement réincorporés dans les produits d'altération. Ces expériences ont également mis en évidence une durabilité croissante des verres en fonction de leur degré de polymérisation global. Enfin, les comportements à l'altération, observés en conditions naturelle et expérimentale, montrent la nécessité d'étudier des analogues naturels pour la prédiction du comportement à long terme des verres de confinement. A ce titre, les vitraux médiévaux fournissent un excellent modèle permettant d'appréhender le comportement de verres en conditions naturelles d'altération sur des périodes de plusieurs centaines d'années à plus d'un millénaire.