In situ molecular analysis of a cometary nucleus : development and evaluation of the performances of a gas chromatographic system for the Rosetta mission
Analyse moléculaire in situ d'un noyau cométaire : Développement et évaluation des performances d'un système de chromatographie en phase gazeuse pour la mission Rosetta
Résumé
The cometary chemical composition is of primary interest from the prebiotic chemistry and the solar system history points of view. This thesis presents the first step of a long term program aiming at determining the chemical composition of the cometary nucleus.
Among the different approaches used up today, in situ analysis is the only one able to provide direct information about the cometary nucleus. That is the reason why we chose to use this approach by participating to the development of the COmetary Sampling And Composition experiment (COSAC). This is one among the experiments aboard the Rosetta probe which is dedicated to the analysis of a comet and of its environment. Taking into account the numerous compounds probably present in the cometary nucleus, and the robustness of this analytical technique, gas chromatography (GC) appears as the most suitable one for the identification and for the quantification of the species present in the cometary nucleus. Therefore, we developed a chromatographic sub-system that will be part of the COSAC experiment.
The main work consisted in making the separative part of this system, composed of several columns connected in parallel. This part was developed in sight of the separation and the identification of a wide range of species of cometary interest initially identified, from the lightest compounds (noble gases) to high molecular weight organic species (PAH). With this aim, an experimental work was led to compare the analytical properties (selectivity, efficiency) of numerous candidate chromatographic columns, within the in situ temperature conditions (isothermal between 30°C and 60°C). This study, associated to the operating constraints (presence of water, low carrier gas consumption, columns robustness...) allowed to select and optimize the characteristics of 5 different chromatographic columns. This combination corresponds to the minimal number of columns to be used to reach the objectives of the chromatographic system.
Once the columns were selected, they were submitted to the different constraints associated to the space instrumentation (vibrations, temperature cycles) and to the space environment (reduced pressure, radiation). This study enabled to show that the analytical properties of the system are not significantly modified compared with those observed at atmospheric outlet pressure, and that the gain of speed of analysis induced by the reduced outlet pressure is advantageous to decrease the time of analysis. Moreover, the optimal inlet column pressure can have been fixed (150 kPa). We also showed that the chromatographic system should allow to directly identify about 75% of the compounds initially targeted.
Finally, the sensitivity of the system (columns+detector) was evaluated by measuring the minimal detectable amount of a compound present in the future analyzed samples. It was estimated to be in the range 10-11 mol and 10-12 mol, corresponding to a 1 ppm volume ratio in the most favorable case, when there is enough gaseous sample to completely fill the sampling loop. This last result enables to conclude that the system developed allow to analyze trace compounds present in the cometary nucleus, and that its sensitivity is greater than the one of the spectroscopic observations of the coma (about 0.1%).
Beyond the experimental work performed for the chromatographic system development, we also showed that the coupling of a column with the preparative sampling techniques included in COSAC should enable to identify chemical species which cannot be analyzed by direct GC (amino acids), or to point out refractory compounds from their thermal degradation products (poly-HCN). Finally, we present the first steps of experimental and theoretical works developed in sight of the interpretation of the future data collected by the space experiment.
Among the different approaches used up today, in situ analysis is the only one able to provide direct information about the cometary nucleus. That is the reason why we chose to use this approach by participating to the development of the COmetary Sampling And Composition experiment (COSAC). This is one among the experiments aboard the Rosetta probe which is dedicated to the analysis of a comet and of its environment. Taking into account the numerous compounds probably present in the cometary nucleus, and the robustness of this analytical technique, gas chromatography (GC) appears as the most suitable one for the identification and for the quantification of the species present in the cometary nucleus. Therefore, we developed a chromatographic sub-system that will be part of the COSAC experiment.
The main work consisted in making the separative part of this system, composed of several columns connected in parallel. This part was developed in sight of the separation and the identification of a wide range of species of cometary interest initially identified, from the lightest compounds (noble gases) to high molecular weight organic species (PAH). With this aim, an experimental work was led to compare the analytical properties (selectivity, efficiency) of numerous candidate chromatographic columns, within the in situ temperature conditions (isothermal between 30°C and 60°C). This study, associated to the operating constraints (presence of water, low carrier gas consumption, columns robustness...) allowed to select and optimize the characteristics of 5 different chromatographic columns. This combination corresponds to the minimal number of columns to be used to reach the objectives of the chromatographic system.
Once the columns were selected, they were submitted to the different constraints associated to the space instrumentation (vibrations, temperature cycles) and to the space environment (reduced pressure, radiation). This study enabled to show that the analytical properties of the system are not significantly modified compared with those observed at atmospheric outlet pressure, and that the gain of speed of analysis induced by the reduced outlet pressure is advantageous to decrease the time of analysis. Moreover, the optimal inlet column pressure can have been fixed (150 kPa). We also showed that the chromatographic system should allow to directly identify about 75% of the compounds initially targeted.
Finally, the sensitivity of the system (columns+detector) was evaluated by measuring the minimal detectable amount of a compound present in the future analyzed samples. It was estimated to be in the range 10-11 mol and 10-12 mol, corresponding to a 1 ppm volume ratio in the most favorable case, when there is enough gaseous sample to completely fill the sampling loop. This last result enables to conclude that the system developed allow to analyze trace compounds present in the cometary nucleus, and that its sensitivity is greater than the one of the spectroscopic observations of the coma (about 0.1%).
Beyond the experimental work performed for the chromatographic system development, we also showed that the coupling of a column with the preparative sampling techniques included in COSAC should enable to identify chemical species which cannot be analyzed by direct GC (amino acids), or to point out refractory compounds from their thermal degradation products (poly-HCN). Finally, we present the first steps of experimental and theoretical works developed in sight of the interpretation of the future data collected by the space experiment.
La composition chimique des comètes revêt un intérêt du point de vue de la chimie prébiotique, mais également de la formation et de l'évolution du système solaire. Cette thèse présente la première étape d'un programme de longue durée dont l'objectif final est la détermination de la composition chimique du noyau cométaire.
Parmi les différentes méthodes employées jusqu'à aujourd'hui, l'analyse in situ est la seule capable de nous procurer des informations directes sur le noyau cométaire. C'est cette approche que nous avons choisi d'employer en contribuant à l'expérience COmetary Sampling And Composition (COSAC). Cette dernière fait partie des expériences embarquées dans la sonde Rosetta dédiée à l'analyse d'une comète et de son environnement. Compte tenu du nombre important de composés probablement présents dans le noyau cométaire et de la robustesse de cette technique analytique, la chromatographie en phase gazeuse (CPG) apparaît comme la plus appropriée pour l'identification et la quantification des composés présents dans le noyau cométaire. Nous avons donc développé un sous-système chromatographique qui fera partie intégrante de l'expérience COSAC.
La principale tâche de ce travail a été de concevoir la partie séparative de ce système, constituée de colonnes chromatographiques connectées en parallèle. Cette partie a été développée en vue de la séparation et de l'identification d'une large gamme de composés d'intérêt cométaire initialement identifiés, allant des composés les plus légers (gaz nobles) jusqu'à des espèces organiques de poids moléculaire élevé (HAP). A cette fin, un travail expérimental a été mené pour comparer les propriétés analytiques (sélectivité, efficacité) des nombreuses colonnes chromatographiques candidates, dans les conditions de température in situ (isotherme comprise entre 30°C et 60°C). Cette étude, associée à la prise en compte de contraintes opératoires (présence d'eau, faible consommation de gaz vecteur, robustesse des colonnes...), a permis d'aboutir à la sélection et à l'optimisation des caractéristiques de 5 colonnes chromatographiques différentes. Cette combinaison correspond au nombre minimal de colonnes permettant de répondre aux objectifs du système chromatographique.
Une fois les colonnes de l'expérience sélectionnées, elles ont été soumises aux différentes contraintes liées à l'instrumentation spatiale (vibrations, cycles de température) et à l'environnement spatial (pression réduite, radiations) pour tester leur robustesse. Les résultats montrent que les performances de ces colonnes ne sont affectées ni par ces tests, ni par la présence d'eau dans l'échantillon, prouvant ainsi leur capacité à être utilisées dans le système chromatographique.
Ensuite, les performances réelles de ce système ont été évaluées à l'aide d'un outil de laboratoire reproduisant l'expérience COSAC (colonnes, détecteurs) et les conditions opératoires in situ (température, pression externe). Cette étude a permis de montrer que les propriétés analytiques du système ne sont pas significativement altérées comparativement à celles observées à pression atmosphérique en sortie de colonne, et que le gain de vitesse entraîné par la présence d'une pression réduite était bénéfique par la réduction du temps d'analyse. De plus, la pression en tête de colonne optimale de l'expérience a pu être fixée (150 kPa). Nous avons également montré que l'expérience devrait permettre d'identifier environ 75% des composés initialement ciblés.
Enfin, la sensibilité du système (colonne+détecteur) a été évaluée en mesurant la quantité minimale détectable d'un composé présent dans un mélange analysé. Elle est comprise entre 10-11 mol et 10-12 mol, ce qui correspond à un rapport de volume de 1 ppm dans le cas le plus favorable où il y a suffisamment d'échantillon gazeux pour remplir complètement la boucle d'échantillonnage. Ce dernier résultat permet de conclure que le système développé permet l'analyse de composés traces présents dans le noyau cométaire et que sa sensibilité est plus importante que celle des observations spectroscopiques de la coma (environ 0,1%).
Au delà du travail expérimental de mise en œuvre de ce système chromatographique, nous avons pu également montrer que le couplage d'une des colonnes avec les techniques préparatives des échantillons de COSAC devrait permettre d'analyser des espèces chimiques qui ne pouvaient pas l'être par CPG directe (acides aminés), ou de mettre en évidence des composés réfractaires à partir de leurs produits de dégradation thermique (poly-HCN). Enfin, nous présentons les premiers travaux expérimentaux et théoriques développés en vue de l'interprétation des futures données collectées par l'instrument de vol.
Parmi les différentes méthodes employées jusqu'à aujourd'hui, l'analyse in situ est la seule capable de nous procurer des informations directes sur le noyau cométaire. C'est cette approche que nous avons choisi d'employer en contribuant à l'expérience COmetary Sampling And Composition (COSAC). Cette dernière fait partie des expériences embarquées dans la sonde Rosetta dédiée à l'analyse d'une comète et de son environnement. Compte tenu du nombre important de composés probablement présents dans le noyau cométaire et de la robustesse de cette technique analytique, la chromatographie en phase gazeuse (CPG) apparaît comme la plus appropriée pour l'identification et la quantification des composés présents dans le noyau cométaire. Nous avons donc développé un sous-système chromatographique qui fera partie intégrante de l'expérience COSAC.
La principale tâche de ce travail a été de concevoir la partie séparative de ce système, constituée de colonnes chromatographiques connectées en parallèle. Cette partie a été développée en vue de la séparation et de l'identification d'une large gamme de composés d'intérêt cométaire initialement identifiés, allant des composés les plus légers (gaz nobles) jusqu'à des espèces organiques de poids moléculaire élevé (HAP). A cette fin, un travail expérimental a été mené pour comparer les propriétés analytiques (sélectivité, efficacité) des nombreuses colonnes chromatographiques candidates, dans les conditions de température in situ (isotherme comprise entre 30°C et 60°C). Cette étude, associée à la prise en compte de contraintes opératoires (présence d'eau, faible consommation de gaz vecteur, robustesse des colonnes...), a permis d'aboutir à la sélection et à l'optimisation des caractéristiques de 5 colonnes chromatographiques différentes. Cette combinaison correspond au nombre minimal de colonnes permettant de répondre aux objectifs du système chromatographique.
Une fois les colonnes de l'expérience sélectionnées, elles ont été soumises aux différentes contraintes liées à l'instrumentation spatiale (vibrations, cycles de température) et à l'environnement spatial (pression réduite, radiations) pour tester leur robustesse. Les résultats montrent que les performances de ces colonnes ne sont affectées ni par ces tests, ni par la présence d'eau dans l'échantillon, prouvant ainsi leur capacité à être utilisées dans le système chromatographique.
Ensuite, les performances réelles de ce système ont été évaluées à l'aide d'un outil de laboratoire reproduisant l'expérience COSAC (colonnes, détecteurs) et les conditions opératoires in situ (température, pression externe). Cette étude a permis de montrer que les propriétés analytiques du système ne sont pas significativement altérées comparativement à celles observées à pression atmosphérique en sortie de colonne, et que le gain de vitesse entraîné par la présence d'une pression réduite était bénéfique par la réduction du temps d'analyse. De plus, la pression en tête de colonne optimale de l'expérience a pu être fixée (150 kPa). Nous avons également montré que l'expérience devrait permettre d'identifier environ 75% des composés initialement ciblés.
Enfin, la sensibilité du système (colonne+détecteur) a été évaluée en mesurant la quantité minimale détectable d'un composé présent dans un mélange analysé. Elle est comprise entre 10-11 mol et 10-12 mol, ce qui correspond à un rapport de volume de 1 ppm dans le cas le plus favorable où il y a suffisamment d'échantillon gazeux pour remplir complètement la boucle d'échantillonnage. Ce dernier résultat permet de conclure que le système développé permet l'analyse de composés traces présents dans le noyau cométaire et que sa sensibilité est plus importante que celle des observations spectroscopiques de la coma (environ 0,1%).
Au delà du travail expérimental de mise en œuvre de ce système chromatographique, nous avons pu également montrer que le couplage d'une des colonnes avec les techniques préparatives des échantillons de COSAC devrait permettre d'analyser des espèces chimiques qui ne pouvaient pas l'être par CPG directe (acides aminés), ou de mettre en évidence des composés réfractaires à partir de leurs produits de dégradation thermique (poly-HCN). Enfin, nous présentons les premiers travaux expérimentaux et théoriques développés en vue de l'interprétation des futures données collectées par l'instrument de vol.