Canonical Perturbation theory and non-linear molecular dynamics
Théorie des Perturbations Canonique et Dynamique Moléculaire Non-Linéaire
Résumé
Canonical Perturbation theory is a powerful tool in the field of molecular physics. It consists of a series of canonical transformations (or unitary ones in quantum mechanics), which are aimed at rewriting the hamiltonian in a simpler form without modifying the dynamics of the molecule. Until recently, however, explicit high order calculation schemes have been known only for motion around a single minimum, so that only rigid molecules moving on an uncoupled Born-Oppenheimer electronic surface could be investigated. In order to overcome the restrictive hypothesis of this formalism, we have derived two modified versions of canonical perturbation theory, the first one applies to floppy systems with several equilibrium positions and the second one to nonadiabatic dynamics.
La théorie des perturbations canonique est un outil très intéressant en physique moléculaire. Elle consiste en une série de transformations canoniques (ou unitaires en mécanique quantique), qui ont pour but de réécrire l'Hamiltonien sous une forme plus simple sans modifier la dynamique de la molécule. Cependant, cette méthode ne pouvait s'appliquer, dans le domaine des états vibrationnellement excités, qu'aux mouvements autour d'un seul minimum. C'est pourquoi seules les molécules rigides décrites par une seule surface électronique non couplée avaient pu être étudiées. Afin de dépasser les hypothèses restrictives nécessaires à ce formalisme, nous avons développé 2 versions modifiées de la théorie des perturbations canonique, la première s'appliquant à des systèmes non-rigides avec plusieurs positions d'équilibre et la seconde à la dynamique non-adiabatique.