Theory of rovibronic spectra of octahedral molecules: Hamiltonian and transition moment operators
Théorie des spectres rovibroniques des molécules octaédriques : Hamiltonien et moments de transition
Résumé
This thesis is devoted to the treatment of rovibronic couplings of octahedral species for which the Born-Oppenheimer approximation is broken down. By using the octahedral formalism, a full effective rovibronic model is extended from works about molecules in a non-degenerate electronic state. This effective model is dedicated to molecules with an odd or an even number of electrons and it has been successfully applied to V(CO)6 and ReF6. For both of them we have four interacting vibronic sublevels attributed to a dynamical Jahn-Teller effect and giving rise to very complicated spectra. This model is validated by the overall agreement between predicted and observed band profiles. Moreover, an algebraic approach allowed us to consider a doublet, triplet or quadruplet electronic state. The Jahn-Teller effect has been reviewed with this kind of approach.
Cette thèse est consacrée à l'étude des interactions rovibroniques au sein de complexes octaédriques pour lesquels l'approximation de Born-Oppenheimer n'est plus valide. Pour la première fois, un modèle rovibronique tensoriel effectif complet a été développé à partir des travaux portant sur les toupies sphériques dans un état électronique non dégénéré. Ce modèle inclut le cas de systèmes moléculaires possédant un nombre pair ou impair d'électrons et sa validité a pu être testée sur deux molécules, toutes deux octaédriques : V(CO)6 et ReF6. Pour ces deux systèmes, nous avons alors considéré quatre sous-niveaux vibroniques en interaction. Dans les deux cas, la comparaison entre les profils simulés et observés à basse résolution est satisfaisante. En parallèle, nous avons mis en place, par une approche de type algébrique, un modèle permettant le traitement d'un état électronique doublet, triplet ou quadruplet. L'effet Jahn-Teller a pu alors être rééxaminé au moyen de ce type d'approche.