STRUCTURE ET DYNAMIQUE DE FILMS DE GLACE SUPPORTÉS. INFLUENCE DE L'ADSORPTION DE HCl, IMPLICATIONS POUR L'ENVIRONNEMENT
Résumé
Since the discovery that heterogeneous gas/ice reactions are involved in the ozone hole depletion a lot of laboratory studies concerning the adsorption of HCl on ice have been done. In this work, the role of HCl adsorption on the structure and dynamics of supported thin ice films is examined. The water monolayer structure is studied by dynamical LEED analysis on MgO single crystal and by neutron diffraction on uniform powders. Atomic positions of the water molecules in the p(3x2) monolayer unit cell are determined. The best agreement between experiment data and theoretical calculations is obtained with a structure in which water molecules are adsorbed out of Mg sites. Structure and dynamics of thicker ice films supported on MgO powders are determined by neutron diffraction and Quasi-Elastic Neutron Scattering. The p(3x2) monolayer coexists with a bulk phase (ice Ih at low temperature, liquid water at 273K). The substrate induces a growth anisotropy of ice crystallites. QENS associated with Molecular Dynamics calculations shows that a quasi-liquid layer appears at the ice surface at 265K. Then, HCl/ice interaction is analysed. HCl destroys in an irreversible way the p(3x2) overlayer structure. The dynamics and the structure of thicker ice films are modified depending on temperature and HCl coverage. A liquid-like film appears at 250K for 0.3 and 0.6 ML of HCl. The mobility decreases at 1 ML, and the film becomes entirely amorphous. Then, we observe at 220K by neutron diffraction the coexistence of hexagonal ice and chlorine dihydrate. Implications for the atmospheric chemistry are discussed. Finally, preliminar studies concerning water adsorption on BaF2(111) are presented. It is shown that barium fluoride is a good single crystal substrate for epitaxial growth of ice thick films.
Après la découverte des réactions hétérogènes gaz/glace mises en jeu dans la destruction de l'ozone stratosphérique, beaucoup d'études concernant l'adsorption de HCl sur la glace ont été menées. Dans ce travail, on analyse l'influence de l'adsorption de HCl sur la structure et la dynamique de films de glace supportés. La structure de la monocouche (MC) d'eau adsorbée sur MgO(001) est étudiée par analyse dynamique des intensités DEL sur monocristal et par Diffraction de Neutrons sur poudre homogène. Le meilleur accord expérience-théorie est obtenu avec une structure p(3x2) dans laquelle les molécules d'eau sont délocalisées des sites d'adsorption Mg. La dynamique et la structure de films plus épais, adsorbés sur poudres de MgO, sont déterminées par diffraction et Diffusion Quasi-Elastique de Neutrons. La coexistence de la monocouche p(3x2) et d'une phase 3D (glace Ih à basse température, liquide à 273K) est observée. Le substrat provoque une anisotropie de croissance des cristallites de glace. La DQEN corrélée à des calculs de Dynamique Moléculaire montre qu'une couche quasi-liquide apparaît à la surface de la glace à 265K. Nous analysons ensuite l'interaction HCl/glace. HCl détruit de manière irréversible la symétrie (3x2) de la monocouche. Pour les films plus épais, la structure et la dynamique des films de glace sont également modifiées en fonction de la température et du degré de recouvrement en HCl. On observe à 220K la coexistence de la glace Ih avec le dihydrate de chlore. A 250K on montre l'apparition d'un film quasi-liquide pour 0,3 et 0,6 MC de HCl. La mobilité décroît pour 1 MC, le film devient complètement amorphe. Les implications pour la chimie atmosphérique sont discutées. Enfin, des études préliminaires concernant l'adsorption de l'eau sur BaF2(111) sont réalisées. Elles montrent que c'est un bon substrat monocristallin pour la croissance épitaxiale de films épais de glace.
Mots clés
Croissance cristalline
Films de glace supportés
Structure et Dynamique de la surface de la glace
Interaction HCl/glace
Implications atmosphériques
Diffraction d'Electrons Lents (DEL)
Diffraction de Neutrons (DN)
Diffusion Quasi-Elastique de Neutrons (DQEN)
Spectroscopie d'Electrons Auger (SEA)
Volumétrie isotherme d'adsorption
Environnement