Interaction et structure de copolymères neutres-chargés dissymétriques en solution aqueuse
Résumé
In a selective solvent such as water, neutral-charged diblock copolymers exhibit a variety of different self-assembled structures such as spheres, cylinders or bilayers. Asymmetric fully charged- neutral diblock copolymers made of a long and fully charged moiety (polyelectrolyte) and of a short neutral moiety (hydrophobic) are expected to form spherical micelles in water, composed of a small dense core (association of the neutral blocks) where the polyelectrolyte blocks emerge forming a large spherical charged corona (spherical polyelectrolyte brush). The structure and the interactions of such spherical micelles are investigated in a large range of copolymer concentrations C (from dilute to concentrated regime) and as a function of the added salt concentration Cs. Using light scattering and small angle neutron scattering, it is shown the influence of C and Cs on the micelle structure (core shape, number of chains per micelle and conformation of the polyelectrolyte blocks). In particular, it is demonstrated that the charged corona has a very extended conformation (urchin-like) in dilute regime both by the average density profile and the fluctuating profile (local statistics). Moreover, a liquid-like order (electrostatic and packing interactions between the micelles) is observed from dilute to concentrated regime. However, in concentrated regime, polyelectrolyte correlations appear at small spatial scales and coexist with the previous order. The counterion distribution within the corona is checked by small angle x-ray scattering using contrast variation method (different counterions by means of ion dialysis). In the case of sparse coronae (low aggregation number) it is demonstrated that the system behaves as independent charged rods whose counterion distribution follows the Poisson-Boltzmann model. The case of denser coronae is also discussed. Finally, we have studied the critical micellar concentration of the copolymers by capillary electrophoresis as a new and effective tool. Such experiments raise the question about the equilibrium of self-assembled neutral-charged diblock copolymer solutions.
Nous avons étudié les propriétés volumiques de copolymères diblocs neutres-chargés dissymétriques. Ces molécules sont composées d'une courte partie neutre de poly(éthylène propylène) (PEP) ou de poly(tert-butyl styrène) (PtBs), et d'une longue partie chargée (polyélectrolyte) poly(styrène sulfonate) sodium (PSSNa) de taux de sulfonation supérieur à 80. Des expériences de diffusion de neutrons aux petits angles et de diffusion quasi-élastique de la lumière ont montré que ces copolymères s'auto-assemblent en solution aqueuse en micelles sphériques : coeur composé de l'auto-association des parties neutres en mauvais solvant, duquel émergent les parties chargées en une grande couronne qui peut être vue comme une brosse polyélectrolyte en géométrie sphérique. La forme et la taille des coeurs hydrophobes ont été trouvées invariantes en fonction de la concentration en polymère et de la concentration en électrolyte ajouté (sel monovalent, NaCl). Cette invariance a permis de déterminer les facteurs de structure des solutions (images des interactions) : les interactions électrostatiques ordonnent les solutions même dans le régime dilué (régime sans contact entre micelles). Dans le régime dilué sans sel ajouté, les parties polyélectrolytes (composant la couronne micellaire) ont été trouvées avec une conformation étendue (quasi-bâtons). Avec du sel ajouté, cette conformation devient de plus en plus flexible dès que la concentration en sel est supérieure à la concentration interne en sel d'une micelle. Dans le régime concentré sans sel ajouté, l'apparition d'un pic polyélectrolyte aux petites échelles, typique de la formation d'un semi dilué de polyélectrolytes, a été mise en évidence. De manière surprenante, cet ordre polyélectrolyte coexiste avec l'ordre entre micelles. L'influence du nombre de chaîne par micelle (nombre d'agrégation) a été discutée. Avec du sel ajouté, le pic polyélectrolyte disparaît, tandis que les solutions restent ordonnées. La distribution des contre-ions a été étudiée par des expériences de diffusion de rayons x aux petits angles. Les contre-ions Na+ ont été remplacés par d'autres contre-ions (typiquement Cs+ et TMA+) par dialyse des solutions. Dans le cas des micelles de faible nombre d'agrégation, la distribution des contre-ions a été trouvée en accord avec la distribution donnée par l'équation de Poisson-Bolztmann autour d'un bâton. Dans le cas des micelles de grand nombre d'agrégation, une forte corrélation entre contre-ions, due au recouvrement des différents nuages, a été mise en évidence. Enfin, la concentration micellaire critique (concentration à partir de laquelle des micelles existent) et l'équilibre des solutions ont été étudiés par électrophorèse capillaire. Les résultats ne sont pas encore bien compris : il existe, quelle que soit la concentration en polymère, 20% de chaînes libres (non associées en micelles).