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Université d'Orléans (05/12/2001), Jean-Louis Robert (Dir.)
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Etude expérimentale et spectroscopique de la cristallochimie du manganèse dans les silicates hydroxylés
Arnaud Papin1

Cette étude porte sur la cristallochimie du manganèse dans les silicates ferromagnésiens, clino-amphiboles et phyllosilicates 2:1, abordée par voie expérimentale en milieu hydrothermal, sous différentes conditions de température, de pression, et de fugacité d'oxygène qui conditionnent ses états de valence. La caractérisation des phases et assemblages obtenus a été réalisée par diffraction des rayons X, microsonde électronique, microscopie électronique à balayage, absorption optique, analyses thermogravimétriques, spectrométries infrarouge et Raman, et spectrométrie d'absorption X (EXAFS).

Le manganèse, qui possède plusieurs états de valence, se traduisant par des valeurs de rayon ionique variées, est susceptible d'occuper différents sites dans les silicates ferromagnésiens, comme dans les oxydes et bien d'autres composés.

Dans les clino-amphiboles, de type trémolite, et de type richtérite prise comme modèle des clino-amphiboles sodi-calciques, comme dans les phyllosilicates 2:1, talc, phlogopite et clintonite, l'importance des contraintes stériques sur la capacité d'incorporation du manganèse et sa possible distribution dans les différents sites des structures concernées a été démontrée. La multiplicité des sites aptes à accueillir le manganèse permet sa distribution sur l'ensemble des sites octaédriques M1,2,3 et antiprisme pseudo-cubique M4 des clino-amphiboles, comme des phyllosilicates 2:1 en sites M1 et M2 et potentiellement en position interfoliaire.

Cette étude montre que le manganèse divalent peut effectivement se distribuer sur l'ensemble des sites M dans la manganocummingtonite, équivalent manganifère de la trémolite. Dans les clino-amphiboles de type richtérite, synthétisées en conditions oxydantes, la présence du manganèse en sites octaédriques M1,2,3 provoque un changement d'état de valence 2+ ® 3+, qui entraîne une non-protonation locale voire totale de l'amphibole, comme dans la ungarettiite, NaNa2( )Si8O22O2, décrite dans le milieu naturel, et dont les conditions de stabilité ont été déterminées au cours de ce travail.

De même, dans les phyllosilicates, on montre la possibilité d'occupation de différents sites par Mn2+, les sites M, mais aussi le site interfoliaire dans la clintonite. Dans le talc, le remplacement de Mg2+ par Mn2+ est restreint à moins de 20%, pour des raisons d'adaptation dimensionnelle entre couches tétra- et octaédriques. Par contre, la souplesse structurale des micas permet une incorporation plus élevée de Mn2+. L'association du manganèse divalent avec des éléments de plus faible taille, tels que l'aluminium, le magnésium ou le zinc, dans les micas de type phlogopite, permet, pour des raisons stériques, de stabiliser leur structure. En conditions oxydantes, Mn3+, de plus faible rayon ionique que Mn2+, contribue aussi à cette adaptation, comme dans la norrishite, K( Li)Si4O12, ce qui entraîne, comme dans les amphiboles, une non-protonation.
1:  ISTO - Institut des Sciences de la Terre d'Orléans
manganèse – synthèse hydrothermale – cristallochimie – amphiboles – talc – micas – DRX – Rietveld – IRTF

This study deals with the crystal-chemistry of manganese in the ferro-magnesian silicates, clino-amphiboles and 2:1 phyllosilicates, supported by an experimental approach under various T, P, and fO2 conditions which control its the valence state. The phases resulting of the experimental work have been characterized by X-ray diffraction, microprobe analyses, scanning electron microscopy, UV-visible optical absorption, thermogravimetric analyses, vibrational spectrometries (FTIR and Raman), and EXAFS.

Manganese, which possesses several valence states, inducing several ionic radii, is able to occupy different sites in silicates, oxides and many other compounds.

In clino-amphiboles, of tremolite and hornblende type as well as in 2:1 phyllosilicates, talc, phlogopite and clintonite, this study demonstrates the importance of dimensional factors on the extent of solid solutions involving manganese. The variety of available sites in clino-amphiboles structures, the octahedra M1,2,3 and the pseudo-cubic antiprism M4, as well as the M1 and M2 octahedra plus, possibly, the interlayer site in clintonite, allows multiple possibilities of incorporation of manganese, under different valence states, depending on experimental conditions.

This study demonstrates that divalent manganese can effectively occupy all M sites in manganocummingtonite, the Mn equivalent of tremolite. In the sodi-calcic clino-amphibole richterite, chosen as a model, and synthesized under oxydizing conditions, an increase of the valence state of manganese from Mn2+ to Mn3+, has been observed. This oxydation of manganese leads to the local, or total, absence of proton in the structure, such as in ungarettiite NaNa2( )Si8O22O2, whose stability conditions has been determined in the present work.

Similarly, in trioctahedral 2:1 phyllosilicates, this study has demonstrated the possibility of occupancy of octahedral sites by manganese, replacing magnesium, and, as a minor element in the interlayer space of clintonite, replacing calcium. In talc, the extent of the Mg2+ - Mn2+ replacement is restricted to less than twenty atomic percents, owing to dimensional constraints, concretely, a misfit between tetrahedral and octahedral layers. At the opposite, the structural adaptability of the trioctahedral mica structure allows a much larger incorporation of divalent manganese. Under oxidizing conditions, trivalent manganese contributes to the stabilization of the structure, also for dimensional reasons, like in norrishite, K( Li)Si4O12. As well as in clino-amphiboles, the presence of trivalent manganese at the octahedral sites, leads to a deprotonotation of the mica.

The association of the large divalent cation with smaller elements, like aluminium, magnesium or zinc, for example in trioctahedral micas, allows a further stabilisation of structures, also, for dimensional reasons.

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