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Fiche détaillée Thèses
Ecole Polytechnique X (12/12/2012), Fabien Gagosz (Dir.)
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Synthèse et Réactivité d'Allènes par Transferts d'Hydrures Catalysés à l'Or (I).
Benoît Bolte1

Ces travaux de thèse portent sur le développement de nouvelles réactions catalysées à l'or(I) qui utilisent un atome d'hydrogène comme hydrure formel en tant que nucléophile intramoléculaire et qui permettent la fonctionnalisation de liaisons carbone-hydrogène ainsi que la création de nouvelles liaisons carbone-carbone. Les chapitres 1 et 2 introduisent l'état de l'art de la catalyse homogène à l'or et les stratégies de fonctionnalisation de liaisons C-H, en particulier celles faisant intervenir un transfert 1,5 d'hydrure intramoléculaire. La préparation d'allènes diversement substitués est détaillée dans le chapitre 3. Elle repose sur l'activation d'un éther propargylique et benzylique par un complexe d'or(I) électrophile, lequel promeut une séquence de transfert 1,5 d'hydrure suivi d'une fragmentation produisant un allène. Il s'agit d'une nouvelle voie d'accès à des squelettes carbonés très recherchés en synthèse organique. Des réactions d'hydrofonctionnalisation d'allènes par transfert d'hydrure sont ensuite développées dans le chapitre 4. Ces nouvelles séquences réactionnelles reposent sur l'activation électrophile d'allènes par un complexe d'or(I) ou un acide de Brønsted. Le transfert d'hydrure qui en découle est suivi d'une étape de cyclisation qui rend la synthèse de nombreux hétérocycles oxygénés d'intérêt pharmaceutique possible. Enfin, le chapitre 5 présente une combinaison des deux précédentes méthodologies. Cette nouvelle approche synthétique permet de réaliser des réactions de transferts d'hydrures en cascade catalysés à l'or(I). Une famille plus étendue de tétrahydropyranes diversement substitués a ainsi été obtenue de manière diastéréosélective.
1 :  DCSO - Laboratoire de synthèse organique
Catalyse à l'or(I) – Allène – Transfert d'hydrure 1 – 5.

Allenes as products and substrates in gold(I)-catalyzed hydride shift processes.
This PhD thesis deals with the development of new gold(I)-catalyzed reactions involving a hydrogen atom as a formal hydride, and as an intramolecular nucleophile to promote a C-H functionalization and the formation of new carbon-carbon bonds. The Chapter 1 and 2 describe the recent developments in the homogeneous gold catalysis and the C-H bond functionalization strategies, particularly those in which a 1,5-hydride shift takes part. The Chapter 3 gives details of the synthesis of polysubstituted allenes. This new method is based on the activation of a propargyl benzyl ether by a gold(I) complex which promotes a 1,5-hydride shift/fragmentation sequence and produces a molecule of allene. This represents a new access route to very popular skeletons in organic synthesis. Allene hydrofunctionalization reactions using a hydride transfer strategy are then developed in the chapter 4. These new reactions take advantage of the electrophilic activation of allenes by a gold(I) complex or a Brønsted acid catalyst to lead to a 1,5 hydride shift/cyclisation sequence. They enable the preparation of variously substituted oxygenated heterocycles of great pharmaceutical interest. Finally, the chapter 5 presents a combination of the two previous methodologies. This new synthetic approach allows gold(I)-catalyzed hydride shifts cascades. A larger diversely substituted spirotetrahydrofurans, tetrahydropyrans and oxepanes line could thus be obtained in a diastereoselective manner.
Gold(I) catalysis – Allene – 1 – 5 hydride shift.

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